非平衡态热力学.ppt
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1、非平衡态热力学,平衡态热力学 一、热力学第一定律 dE = Q W (1) 式中:E:体系的内能;Q:热量;W:功。 对于孤立体系,有: dE=0 (E为恒量) 对于一般体系,因为体系与环境间存在能量的交换,故内能E的值是不断变动的,体系内能的变化可以分为两项: diE:体系内部过程所引起的内能变化; deE:与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化,由热力学第一定律,孤立体系的内能是恒定的: diE 0 (2),热力学第一定律可以更一般地表述为: diE=0 deE=dE=QW (3) 二、热力学第二定律 与对内能的处理相类似,将体系的熵变分为两部分: dS=diSd
2、eS (4) diS: 体系内部的熵变; deS: 因熵流引起的体系的熵变。 diS相当于孤立体系的熵变,由热力学第二定律: diS 0 (5) deS为体系与环境所交换的熵,其符号可正,可负,可为零。,过程的耦合: 熵是一个广度性质,若将一个体系划分为几个部分,则体系的总熵应为各部分熵变的总和: diS=(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系,其内部的熵变均不会小于零: (diS)j 0 故对于任何体系,不论将体系如何划分,均不可能出现下列情况: (diS)1 0 (diS)2 0 di(S1+S2) 0 即体系的任一局部,其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。,但是,若同一
3、体系中同时发生两种过程,如两个化学反应,各自引起的熵变为diS(1), diS(2),则下列情况是可能的: diS(1) 0 diS(2) 0 diS(1)diS(2) 0 这种情况称为过程的耦合。 注意:过程的耦合必定发生在同一体系中; 或体系的某同一区域内。,非平衡态热力学基础 非平衡态体系状态的描述: 在经典热力学中,相图中的相点描述的是热力学平衡态,非平衡态在相图中无法表示。究其原因: 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态,如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质,而不可能确定其非平衡态的性质。 平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等的; 非
4、平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同的。 如:恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系,在膨胀过程中,虽然体系处处的温度相等,但体系中各处的压力是不相等的。 不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。,局域平衡假说 非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中,体系内部是不均匀的,其强度性质,如T,p等,在体系的不同区域往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确地描述,有必要引入以下假设: 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系,若将其分割成无数个小的区域,则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来,在刚隔离开的时刻t,此小区域仍
5、处于非平衡态,但经过极短时间dt之后,这个小区域内的分子便达到平衡分布,即可认为此区域达到热力学平衡,故可给出此小区域的所有热力学函数,并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。 以上所述即为局域平衡假设。,局域平衡假设与实际情况是有差距的:被隔离开来的局域虽然很小,但在时刻 t 它尚未处于平衡态,只有在t+dt 时刻之后,局域才达到内部平衡,此时才能用热力学函数去描述其状态。故假设的t+dt 时刻的平衡态和实际的t时刻所具有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为:每个局域均极其微小,在每一瞬间,局域的分子实际分布情况都非常接近于平衡分布,因此,t时刻与t+dt时刻的性质的差别
6、非常微小,以致可以忽略不计。 为了描述非平衡体系的状态,还需假设:由局域平衡假设得到的热力学量,相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的热力学关系,即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局域平衡体系同样适用。 以上 两个假设结合起来,便是局域平衡假说。,在研究非平衡态的有关规律之前,须找到各种局域热力学量之间的定量关系,这是非平衡态热力学的基础。 即各种守恒原理和连续性方程。 先介绍无外力场, 处于力平衡, 内部无对流存在的各类方程. 一、连续性方程: 非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数,若认为体系是连续介质,则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存在并且连续。 体系的广度性质
7、有两种: 守恒量: 自身即不耗散又不产生(如n,E等)。 非守恒量: 自身会发生变化的量,如体系的熵。,守恒量的连续性方程: 设Q是一守恒量,也是一广度性质,设被研究体系的体积为V,有封闭边界. Q在体系中各点的密度用表示, 是t和r的函数: = (t, r) (1) 体系的守恒量Q是对整个体系的积分值: Q(t)=V (t,r) dV (2) 另: Q是一守恒量,其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境发生交换,在单位时间内,Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面的积分:,(3),: 体系中某一点具有的流密度 其符号的选取是:由体系流向环境的值为正。,由Gauss定律,封闭边界的面积分等于散度的
8、体积分:,(4),散度div的定义是:,流密度是一个矢量场;散度是一个标量场。,比较(3)式和(4)式,dQ/dt应该是相等的,故有:,(5),(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。 二、质量守恒方程: 体系中各组分的质量的变化途径一般有两种: 体系与环境间的质量交换; 体系内部发生化学变化。,设:体系有l 种组分,其摩尔量分别为: n1,n2,nl 组分i的摩尔数变化可以表示为:,1. 因交换过程引起的体系质量变化:,: i组分在t时刻具有的物质流. (mol/时间.面积),如果质量变化采用一般质量的量纲,则有:,(7),(8),因化学反应引起的体系质量变化: 设体系中同时进行着m个独立
9、的化学反应,其中第k个化学反应引起的物质流为: A,A B,B C,C D,D 若化学反应的速率为:k(mol/t,V),则体系中因化学反应所引起的i 物质的变化为:,(9),综合交换项和化学反应项,体系总的质量守恒方程为:,或者为(取一般质量单位):,(11),(12),以上方程式的右边: 第一项是交换项; 第二项是化学反应项。,三、熵平衡方程: 由热力学的基本方程式: TdS=dEpdVidni 考虑单位体积中的熵变:,上式中: s: 熵密度; e: 能密度; v: 单位体积。 在无外力场和已达机械平衡条件下达,dv=0.,(13),在无外力场和达机械力平衡下单位体积中的熵变为:,设体系与
10、外界没有对流产生,即没有质量的交换,又因体系与外界已达机械力平衡,故体系与外界也没有功的交换,根据质量守恒原理,在此条件下体系内能变化的唯一途径是热传导,故有:,:是热流,数学上有下列公式成立:,将de/dt和dni/dt的表达式代入ds/dt中,并注意上式,则有:,(14),(16),(16)式为体系内部无粘滞性流动下的熵平衡方程。 若体系内部有粘滞性运动,则各类守恒方程和平衡方程要复杂得多。,可得更一般的恒算方程如下: 质量守恒方程:,熵恒算方程为:,: 时刻t在某点,流体体积元的质心速度;,Fi 外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力; : 应力张量。,(17),(18),从另一角度考
11、虑熵恒算方程: 熵不是守恒量,体系的熵对时间t的微商可写成:,(19),(20),比较以上两式,有:,(21),将(21)式与熵平衡方程(18)式相比较,有:,(22),(23),熵产生共含4项,其中: 第一项与热传导有关; 第二项与扩散过程有关; 第三项与粘滞性运动有关; 第四项与化学反应有关。 此4项均可视为2个因子的乘积,其中一个代表某一种流;另一个因子则代表产生此流的相应的力。,熵产生可以表达为一般的形式:,(24),: 第k种不可逆过程的流;,: 第k种不可逆过程的推动力.,关于流和力的选择有多种,但选定了某一种表达式后,就不能再变动。而且,在选择流与力的表达式时必须满足下列要求:
12、1. Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲; 对于确定的体系和一组确定的不可逆过程,流与力的选择可以不同,但所求得的熵产生应为不变量,即:,(25),常见不可逆过程的力与流的形式为:,对于处于非平衡态的开放体系,热力学流与力皆不为零。 热力学流因为力的存在而产生, 故可以认为流是力的函数.假定这种函数存在且连续, 以平衡态(力与流均为零)作为参考点作Taylor展开, 对某一单一的不可逆过程,有:,(26),(27),如果体系的状态离平衡态不远,则产生流的力很小,即X很小,上列展开式中的高次项更小以至可以忽略不计,故对于近平衡态的非平衡体系,有: JLX (28) 上式说明,近平衡系统的流与力
13、之间呈线性关系。 如: 热流: q=T,线性非平衡态热力学 一、唯象关系 处于非平衡态的热力学体系,其中发生的不只一种热力学力与流的不可逆过程,往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会相互影响。 一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数,还是其它热力学力的函数。 各种热力学力之间存在相互耦合的关系。一种流Jk原则上是体系中各种力Xi的函数。故: Jk=Jk Xl l=0,1,2,对上式在平衡态附近作Taylor展开:,若所有的不可逆过程都很弱,均接近于平衡态,则上式中所有的有关力X的高次项都很小,均可以忽略不计,于是有:,唯象系数Lk,k关联了力Xk与其共轭流Jk之间的关系; Lk,l反映了不可逆
14、过程间的交叉耦合效应。,(1),以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。 以化学反应为例说明此问题,有反应:,令反应达平衡时的浓度分别为B0和C0,平衡时正、反向反应速率相等,故有: k1B0=k2C0 C0=B0(k1/k2),令: ArG,化学反应的净速率为: v=k1Bk2C,体系处于近平衡态时,G约等于零,故A也近乎为零, 有: ART,即x=A/RT1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+1+x 将上式代入反应速率表达式:,在上式中: v: 化学反应流; A/T: 化学反应力; Lk1B/R: 唯象系数。,二、唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制。 第二定律限制: 由热力学第二定律
15、,体系内部的熵变不可能小于零,因此,非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题,以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。 设体系中的两种流为热流J1和物质流J2,有唯象方程: J1L11X1L12X2 J2L21X1L22X2 唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响; L21表示温度梯度对物质流的影响,即表征了热扩散现象。,体系熵产生的表达式为: = J1X1+J2X2 = (L11X1L12X2)X1+(L21X1L22X2)X2 =L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22 0 上式为二次齐次方程,使方程正定的充要条件是: L110; L220; (L12+L21)
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