六章氧化还原滴定法.ppt
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1、第六章、氧化还原滴定法,第一节 氧化还原滴定法概述 一、方法特点和分类 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中,选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质,选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。 有些不能直接进行氧化还原反应的物质,还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,K2Cr2O7与KI反应为: Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V 有些不能直接进行氧化还原反应的物质,还可以用间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,氧化还原反应的
2、特点,根据标准溶液所用氧化剂的不同,该定法又分为以下几种。,(一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中,其半反应为: MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V (二)、重铬酸钾法 利用K2Cr2O7配成标准镕液,在强酸性溶液中,其半反应为: Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V (三)、碘量法 利用I2配成标准溶液,可直接测定较强还原性物质,半反应为: I2 + 2e = 2I E0 = +0.535 V,另外,常用氧化性物质使I氧化成游离I2,即 2I = I2 + 2e 后用
3、还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2,间接测定氧化性物质,其反应为: 2S2O32+I2 = S4O62+ 2I 除了上面的三种方法外,还有硫酸铈,溴酸钾法等. Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V BrO3 + 6H+ + 6e = Br+ 3H2O E0 = +1.44V,二、条件电位,1、标准电极电位 电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系,可用能斯特方程表示:,条件电极电位的意义:,三 、氧化还原反应进行的程度,mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2,注:nm在此取最小公倍数。 结论:可以根据Eo1和Eo2,计算氧化还原反应 K。,Eo1和Eo2,
4、相差多大,氧化还原反应 才能定量完全进行,满足滴定分析的要求?,若:nm Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 0.1% 0.1% 99.9% 99.9%,四、氧化还原反应的速度,(一)、反应物浓度的影响 Cr2O72+ 6I+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C(H)0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。,(二)温度的影响 例如: KMnO4滴定C2O42 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 75 85 加热时要考虑多种因素的影响。,(三)催化反应 例如: KMnO4滴定C2O42现象 2MnO4
5、+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O Mn2的催化作用。,(四)诱导反应 例如MnO4 氧化Cl的反应: 2MnO4 + 10Cl+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 当溶液中有Fe2+存在时: MnO4+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe2+ 称诱导体,Cl称受诱体。 应用:在MnO4 滴定Fe2+ 时,HCl不可用来控制酸度。,第二节、 氧化还原滴定曲线,一 、氧化还原滴定曲线 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1、 滴定前 计算E(Fe3+/Fe2+) 对于0.1000 mo
6、l/L(Fe2+)溶液,由于空气中氧气的氧化作用,必有极少量的Fe3+存在,组成Fe3+/Fe2+电对。 但Fe3+浓度未知,故此时溶液的电位无法计算。,2、滴定开始至等量点前:例如Ce4+加入19.98mL,3 、等量点时,4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL,二 、氧化还原滴定中的指示剂,(一)、氧化还原指示剂 InOx + ne = InRed,集中常用的氧化还原指示剂:,1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围:0.85 0.88 V,2、邻二氮菲,浅蓝色 深红色,(二)、自身指示剂,例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+. 2106 mol/L MnO4 粉红色 (三、)特殊指示剂
7、淀粉与I2 1105 mol/L I2蓝色,第三节、 高锰酸钾法,一 、基本原理 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。 在强酸性溶液中 MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+4H2O E0= +1.51V 在微酸性,中性,弱碱性溶液中, MnO4 + 2H2O + 3e= MnO2+4OH E0= +0.59 V 在2 mol/L (NaOH)中, MnO4+ e = MnO42 E0 = +0.56V,二 、高锰酸钾溶液的配制和标定,(一)、高锰酸钾溶液的配制 配制KMnO4溶液时,应注意以下几点: (1) 、称取KMnO4的量,应稍多于理论计算的量。 (2)、配制的KMnO4溶液必须加
8、热近沸1小时,然后放置23 天,使各种还原性物质完全氧化。 (3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤,滤去MnO2沉淀. (4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中,放置于阴暗处,以待标定。,(二)、KMnO4溶液的标定,2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 为了使上述反应能较快的进行,应注意以下条件: (1)、温度: 75 85 若温度过高: 若温度过低: (2)、酸度 起始0.5 1 mol/L H+ 若酸度过高: 若酸度过低:,(3)、滴定速度 若滴定速度过快: 若温度过慢: (4)、催化剂: MnSO4溶液 (5)、滴定终点 粉红色半分钟内不退
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