第五章电化学Electrochemistry.ppt
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1、第五章 电化学 Chapter 5 Electrochemistry,第一节 电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,导体 凡是能够导电的物体称为导体,如金属和电解质溶液。,电化学装置分为两大类 将化学能转变为电能的装置称为原电池 将电能转变为化学能的装置称为电解池,在原电池和电解池中,正负极以及阴阳极之间的关系如下: 原电池 电解池 正极阴极 正极阳极 负极阳极 负极阴极,电解池示意图 (电解HCl水溶液),原电池示意图,电解质溶液的导电机理为: (1)电流在溶液中的传导由正负离子的定向迁移而共同承担; (2)由于两个电极上所发生的氧化还原反应,导致电子得失,从而使电极与溶液界面处的
2、电流得以连续。,二、法拉第定律 法拉第在归纳了大量电解反应的实验结果后,于1833年提出了关于电解产物的量与通入的电量之间关系的规律,即法拉第定律。,法拉第定律,(1)电流通过电解质溶液时在电极上发生的化学反应的物质的量正比于所通过的电量; (2)在不同电解质溶液中通入1mol电子的电量,则在每个电极上发生电极反应的物质的量也为1mol。,1mol电子的电量称为法拉第常数,用符号 F 表示。 1F = 1eL = 1.6021773310196.02213671023 = 96486Cmol196500Cmol1 式中C是电量“库仑”的符号 。,法拉第常数,根据法拉第定律,要从含有MZ+离子的
3、溶液中沉积出n mol的金属M时,需要通过的电量为: Q = (nZ)F,三、离子的电迁移和迁移数,第二节 电解质溶液的电导,(一)电导 电解质溶液的导电能力可以用电阻的倒数来表示,称为溶液的电导,用符号 L 表示: L =,一、电解质溶液的电导,(二)电导率 实验表明,溶液的电阻R与两个电极之间的距离 l 成正比,而与浸入到溶液中的电极面积 A 成反比, 即: R = 式中 称为电导池常数,比例系数称为电阻率 或者比电阻。,电阻率的倒数称为电导率或者比电导,用符号表示,单位是Sm1。,= = = L,m = Vm =,(三)摩尔电导率 摩尔电导率是指相距为1m的两个平行电极之间放置含有1mo
4、l电解质的溶液时所具有的电导,用符号m表示。,二、电解质溶液的电导测定,1. 电解质溶液的电导率与溶液浓度c的关系 (1)强电解质溶液 (2)弱电解质溶液,三、电解质溶液的电导与浓度的关系,2. 电解质溶液的摩尔电导率m与溶液浓度的关系 一般来说,当电解质溶液的浓度减小时,其摩尔电导率m会增大,但强、弱电解质溶液的变化规律并不完全相同。,科尔劳许(Kohlrausch)根据大量的实验结果归纳出在极稀的电解质溶液中,强电解质溶液的摩尔电导率与其浓度c的关系为: m =,弱电解质溶液的摩尔电导率m与溶液的浓度c之间不符合某种线性关系,不能用外推法求得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。这是因为,当溶液稀
5、释时,弱电解质的电离度迅速增大,溶液中的离子数目急剧增加,使得其摩尔电导率迅速增大,而且其浓度越低,摩尔电导率上升越明显。,在无限稀释的溶液中,所有电解质(无论强弱)都全部电离,离子间彼此独立运动,每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。这就是科尔劳许在研究了大量电解质的有关实验数据后提出的离子独立运动定律,用公式表示为: = + 式中 和 分别为无限稀释时正、负离子的摩尔电导率。,四、离子独立运动定律,第三节 电解质溶液的电导测定应用,=,由电离度可进一步计算出弱电解质的电离平衡常数K。,一、水的纯度检测,二、弱电解质的电离度和电离常数的测定,盐 = 溶液 水 c饱和 =(溶液 水)/,
6、三、难溶盐的溶解度测定,四、电导滴定,第四节 溶液中电解质的活度和活度系数,一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数,设任意一强电解质 在水溶液中全部电离: +M z+ +A z 电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示: B =+ =+(+ RTlna+)+(+ RTlna) =(+)+ = B + RTlna 所以: B =+ a =,对于强电解质 来说,令=+ +,分别定义其离子平均活度a、离子平均活度系数以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度m如下:,a =, =,m =,很显然: a = m/m,该电解质溶液的总活度a为: a = = a =(m/m),二、离子强度 采用各种不同的实
7、验方法测定强电解质的离子平均活度系数后,大量实验结果表明,在稀溶液的范围内,影响强电解质离子平均活度系数的主要因素是溶液的浓度和离子的价数,而且离子价数的影响比浓度的影响更为显著。,溶液的离子强度I被定义为: 式中mB为某种离子B的质量摩尔浓度,ZB为离子B所带的电荷数,即离子B的价数。,I =,溶液的离子平均活度系数与离子强度I之间的关系为: lg= 常数 式中常数0,具体数值与温度以及溶剂的种类有关。,三、德拜-休格尔极限定律,在离子强度I0.01mol/kg的稀电解质溶液中,离子 i 的活度系数以及阳、阴离子平均活度系数的计算公式为: lgB = A lg= A Z+|Z| 在298.1
8、5K的水溶液中,常数A = 0.509mol1/2kg1/2。,对于离子强度在0.01 0.1mol/kg之间的溶液,在298.15K的水溶液中,可用公式:,lg= 0.509z+|z|,第五节 原电池,将化学能转变为电能的电化学装置称为原电池,简称为电池。,一、可逆电池与不可逆电池,1. 电池内进行的化学反应必须可逆 即电池在放电时所进行的反应与电池在充电时所进行的反应必须互为可逆反应。,可逆电池必须满足的条件,2. 能量的转换必须可逆,可逆电池必须满足的条件,3. 电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可逆。,二、可逆电极的类型,第一类电极 主要包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。,金属电
9、极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极就是金属电极。 电极组成的通式为:Mz+(a)|M。 例如:铜电极 Cu2+(a)|Cu 锌电极 Zn2+(a)|Zn,气体电极 将吸附某种气体达平衡的惰性金属片置于含有该种气体元素的离子溶液中所构成的电极。 常见的气体电极有: 氢电极:H+(a)|H2(p) | Pt 氧电极:OH(a)|O2(p) | Pt 氯电极:Cl(a)|Cl2(p) | Pt,汞齐电极 将金属溶于汞中,然后插入含有该金属离子的溶液中构成的电极。 常见的有钠汞齐电极、镉汞齐电极等。,第二类电极 主要包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。因为该类电极容易制备、电极电
10、势较稳定,故常用作标准电极或参比电极(reference electrode)。,金属-难溶盐电极 在金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐,然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中,就构成了金属-难溶盐电极。 最常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。,金属-难溶氧化物电极 将金属表面覆盖一层该金属的氧化物,然后浸在含有H+或OH的溶液中,就构成了金属-难溶氧化物电极(metal-metal oxide electrode)。 例如汞-氧化汞电极,电极组成为: OH(a)|HgO(s)|Hg(l) 或: H+(a)|HgO(s)|Hg(l),第三类电极 第三类电极为氧化还原电极,是将惰性金属插入含有某种元素
11、的两种不同氧化态的溶液中所构成的电极。 例如Cr3+,Cr2+/Pt;Fe3+,Fe2+/Pt;Sn4+,Sn2+/Pt等电极都是氧化还原电极。,三、电池的书写方式,(1)发生氧化反应的负极写在左边,发生还原反应的正极写在右边。,三、 电池的书写方式,(2)按实际顺序用化学式从左到右依次排列出 各电池中的物质及其存在状态(气、液、固), 气体要标明压力,溶液要标明浓度或活度;,(3)用单垂线“”表示相与相之间的界面(主要是指电极与电极液之间的相界面), 用逗号“,”表示可混溶的液体之间的接界, 用双垂线“”(盐桥)表示不可混溶的两个液体之间的接界。,(4)气体物质和液体物质不能直接作电极,必须
12、吸附在不活泼的金属(如Pt、Au)上,不活泼金属仅仅起到导电和支撑的作用,不参与电极反应。不活泼金属一般也应标明。,(5)此外还应标明外界的温度和压力。如果不标明,则通常为298.15K、101325Pa。,Weston标准电池的表达式 Cd-Hg(12.5%Cd)|CdSO48/3H2O(s)| CdSO4(饱和溶液)|Hg2SO4(s)|Hg(l),四、电池电动势的测定,第六节 可逆电池热力学,一、能斯特方程,E = E ln,此式即为著名的能斯特方程式,应用此公式,可以计算在不同条件下的电池电动势,并进而求算电池反应的热力学函数变化。,二、由可逆电池的电动势E计算电池反应的rGm,(rG
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