七章烃化ppt课件.ppt
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1、,烃 化,有机单元合成反应 第 七 章,内容提要,N-烃化 C-烃化 O-烃化,论讨,业作,结小,主要内容(12学时): 烃化反应的定义、类型,烃化剂。 N-烃化 用醇或醚的N-烷化:掌握用醇类进行液相N-烷化的反应历程、化学平衡及具体实例。 用卤烷的N-烷化:掌握用卤烷N-烷化的主要工艺条件、应用范围、活性大小。 用酯的N-烷化过程:了解用硫酸酯和芳磺酸酯的N-烷化。, 用环氧乙烷的N-烷化:掌握羟乙基化的定义及其应用举例。 用烯烃的N-烷化:掌握用丙烯腈烷化的反应通式、产物,了解丙烯酸甲酯的N-烷化。 了解用醛和酮的N-烷化。 C-烃化 C-烷化剂:常用烷基化剂活性顺序及常用催化剂。, C
2、-烷化反应历程:烯烃和卤烷作烷基化剂的反应历程。 C-烷化反应的特点:多烷基化(连串反应)、可逆性、异构化。 用烯烃的C-烷化:掌握异丙苯的工艺及反应条件,了解十二烷基苯、2-异丙基萘等的制备。 了解用卤烷的C-烷化过程。 用醇、醛、酮的C-烷化:掌握用醇、醛作烷基化剂的应用。,7.1 概述,烃化反应的定义及类型 烃化剂,7.1.1 烷化反应的定义及类型,烃化 ? 烃基? 烃化反应的类型 ?,类 型,取代型,加成型,缩合-还原型,7.1.2 烃化剂,烃化剂的类型很多。 常用烃化剂 ?,(一) N-烃化,N-烃化 ? 反应通式 ?,X:-OH、-Cl、-SO3H等,用途? 制取各种脂肪族和芳香族
3、仲胺、叔胺、季胺盐的主要方法,应用十分广泛。 氨基是染料分子中重要的助色团,而N-烃化具有深色效应。 随着合成纤维用分散染料的发展,在芳胺N原子上引入某些烃基,可改进分散性能。,N-烃化在制备分散染料中间体方面应用较多。 医药、表面活性剂及纺织印染助剂也常用各种伯、仲、叔胺中间体。 季胺盐是阳离子表面活性剂和相转移催化剂的重要品种。,N-烃化,用醇和醚的N-烃化,用卤烷的N-烃化,用酯类的N-烃化,用环氧化合物的N-烃化,用烯烃的N-烃化,用醛和酮的N-烃化,7.2 用醇类的N-烃化,液相烷化法 反应历程 化学平衡 实例 气相烷化法 醚作N-烷化剂,特点: 醇的活性较弱,需在较强烈的条件(高温
4、、催化剂)存在下才能顺利进行,且是可逆反应。 低级醇价格便宜,供应量大,工业上常选用作为活泼胺类的烷化剂。 如:苯胺和甲苯胺类的N-甲基化和N-乙基化。,注意: 在N原子上引入多碳烷基时,一般用较活泼的氯代烷或溴代烷。 芳环上有吸电子基,不能用醇类作N-烷化剂。 醇N-烷化方法 液相酸催化高压烷化法 g-s相接触催化烷化法,主要产品,7.2.1 液相烷化法,一般工艺: 高压釜中,cat.存在下,200230在液相进行。 常用催化剂:H2SO4,或HCl、PCl3 。 可逆连串反应。 7.2.1.1 反应历程 7.2.1.2 化学平衡 7.2.1.3 实例,7.2.1.1 反应历程 H2SO4
5、的催化作用? 提供质子,与醇反应活泼 R+,结论: 胺类用醇的烷基化是一个亲电取代反应。 胺碱性越强,反应越易进行。 芳香族胺:给电子基,易烷化; 吸电子基,难烷化。 生成仲胺和叔胺,重新释放出质子,循环起催化作用。 生成季铵盐时,不能释放出质子,因此,季铵盐的生成量不会超过所加入酸的当量。 产物是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。,7.2.1.2 化学平衡 用甲醇或乙醇的N-烷化是可逆连串反应。 一烷基化物和二烷基化物的相对生成量与K1和K2有关。,比较苯胺用甲醇和乙醇甲基化和乙基化的K1和K2的相对大小。 思考: 苯胺用甲醇或乙醇N-烷化的主要产物是否相同 ? 苯胺用甲醇液相法制备N-甲基苯胺
6、是否合适? 苯胺用乙醇N-乙基化制备二乙基苯胺是否合适?,7.2.1.3 实例 用醇烷基化时,每摩尔胺用强酸催化剂0.060.3mol,T 200左右,不宜过高。 若目的是制备一烷基化的仲胺,醇用量仅稍大于理论量; 若目的是制备二烷基化的叔胺,醇用量为理论量的140160%。 强酸催化法的缺点?,N,N-二甲基苯胺 制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药的中间体。 N-乙基苯胺 c. 长碳链脂肪胺:N-十二烷基苯胺,7.2.2 气相烷化法,优点 催化剂 实例,7.3 用卤烷的N-烷化,应用范围 卤烷的活性 影响因素 实例,卤烷是N-烷化常用烃化剂,活性比醇强,是不可逆连串反应。 反应通式?,7.
7、3.1 应用范围,卤烷比相应的醇更易获得时:如氯苄和氯乙酸; 难烷化的芳胺; 引入长碳链烷基。, 烷基相同,卤原子不同 RIRBrRClRF 卤原子相同,烷基不同 随烷基碳链增长减弱。 伯卤烷最好,仲卤烷次之,叔卤烷常发生严重消除反应。 脂肪族卤烷芳香族卤烷 常用烷化剂:氯烷。当氯烷不够活泼时,才使用溴烷,如溴代十八烷。,7.3.2 卤烷活性, 烷化剂用量 缚酸剂 温度和压力 相转移催化剂,7.3.3 影响因素,烷化剂用量,制备N,N-二烷基芳叔胺:用稍过量卤烷,即芳胺与卤烷摩尔比略大于1:2时,可得到高收率的N,N-二烷基叔胺。 即使芳胺与卤烷的摩尔比为1:1时,得到的N-烷基仲胺中总是含有
8、一定量叔胺。 制备仲胺:用不足量卤烷,即使用大大过量的伯胺。,N,N-二乙基苯胺 N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠 c. N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺 d. N-乙基-N-苄基苯胺,7.3.4 实例,7.4 用酯类的N-烷化,常用酯类 特点 反应通式 实例,7.5 用环氧化合物的N-烷化,影响因素 烷化剂用量 底物性质和结构 实例,最重要的环氧化合物是环氧乙烷,其次是环氧丙烷。 活性较强烷化剂,易与氨基N原子发生亲电加成N-烷化,在N原子上引入羟乙基 -CH2CH2OH,故又称N-羟乙基化。,反应通式: 7.5.1 影响因素 7.5.2 实例,N-单-羟乙基衍生物,N,N-双-羟乙基衍生物,一
9、羟乙基化,二羟乙基化,N-聚乙二醇衍生物, 烷化剂用量的影响 k1k2,在制备单羟乙基化物同时,即使环氧乙烷低于理论量,也易生成一定量的双羟乙基化物; 环氧乙烷用量进一步增大,将生成N-聚乙二醇衍生物。 因此,必须严格控制反应条件:环氧乙烷用量及通入速度、T、pH值。,7.5.1 影响因素,如:苯胺的单羟乙基化和双羟乙基化 苯胺单羟乙基化和双羟乙基化工艺条件对比, 底物性质和结构的影响 羟乙基化难易与氨基N原子碱性有关。 碱性越强,亲核能力越强,亲电加成反应越易进行。 脂胺碱性较强,较易N-羟乙基化,不需催化剂; 芳胺碱性较弱,较难N-羟乙基化,需酸性催化剂:HCl或CH3COOH 催化剂作用
10、? 10-14,有供电基,羟乙基化可在较低 T (575)和常压进行。 有吸电基,羟乙基化要在较高 T (90150)和加压进行。,芳胺和环氧乙烷N-烷化制得的分散染料中间体? 叔胺与环氧乙烷季铵盐 环氧丙烷的N-烷化,7.5.2 实例,7.6 用烯烃的N-烃化,以丙烯腈为烷化剂 反应通式 影响因素 实例 以丙烯酸酯为烷化剂,用烯烃的N烷化是亲电加成反应。 烯双键的位若没有吸电基,N烷化很难进行,而易发生芳环上的C烷化。 若位有吸电基:氰基、羰基、羧基、羧酸酯基,较易N烷化。 Why,常用的烯烃类N烷化剂 丙烯腈和丙烯酸酯; 产物是分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体。,反应通式 ? 影响因
11、素 ? 烯烃衍生物的N-烷化能力较弱,常需加入酸性或碱性催化剂。 酸性催化剂:乙酸、HCl、H2SO4、CuSO4、ZnCl2、FeCl3 碱性催化剂:三甲胺、三乙胺,7.6.1 以丙烯腈为N-烷化剂, 反应一般在水介质中进行。 烯烃自身易聚合,有时加入对苯二酚阻聚剂。 T 超过140,聚合加剧,一般不超过130 。 实例 N-氰乙基苯胺 N,N-二(-氰乙基)苯胺,反应通式 ? 反应条件 ? 实例,7.6.2 以丙烯酸酯为N-烷化剂,7.7 用醛和酮的N-烃化,反应历程 工艺条件 实例, 反应历程 氨、胺类和醛、酮发生还原N-烷化,即伴随着还原反应的N-烷化。 反应通式:10-19,10-2
12、0 工艺条件 烷化剂:甲醛水溶液 还原剂:甲酸、H2、Zn+HCl(H2SO4或在碱性介质)。, 实例 N,N-二甲基十八烷胺 表面活性剂和纺织助剂中间体 脱水缩合与加氢还原同步进行,此法制备叔胺的优点? 反应条件温和,操作简便,不需使用剧毒硫酸二甲酯烷化剂,也不需在高压下操作的氯甲烷。 缺点? 耗用甲酸和存在甲酸的腐蚀作用,若采用催化加氢,需耐压设备。 抗菌药培氟沙星 橡胶防老剂4010,(二) C-烃化,C-烃化 ? C-烃化和C-酰化也可归入缩合反应。 重点讨论芳环上的C-烃化。 芳环上的C-烃化 ? 催化剂作用下,在芳环上引入烷基制备侧链芳烃的过程,芳香族亲电取代反应,常称为Fried
13、el-Crafts烷化反应。,用途 ? 合成一系列烷基取代芳烃。 例: 芳烃衍生物的异丙基化、叔丁基化、乙酰化产物是香料、各种添加剂及农药等精细化工产品。,7.8 C-烃化反应概述,烃化剂 取代基的影响 烷基进入芳环位置 催化剂,最重要的C-烷化剂? 烯烃,其次是卤烷、醇、醛酮。 烯烃 生产成本最低,原料充足,是生产长碳链烷基苯和异丙苯最合理的烃化剂。 常用:乙烯、丙烯、异丁烯,一般用AlCl3作催化剂,也可用BF3和HF。,7.8.1 烷化剂,卤烷 特别适合于小吨位产品,或引入较复杂烷基,如氯苄。 烷基相同:RCl RBr RI 卤原子相同:,连在芳环上的卤素反应活性较低,如氯苯和溴苯不能进
14、行烷基化反应。 醇 用ZnCl2、H2SO4催化剂。 醛酮 制备二芳基或三芳基甲烷衍生物。,芳环C-烷化是亲电取代反应:需极性催化剂,只有活泼芳烃才能发生反应。 供电子基的影响不太敏感: 如甲苯的反应活性只比苯高1倍,二甲苯高2倍;,7.8.2 取代基的影响,强供电子基:-NH2、-NHAlk、-N(Alk)2、 -OR、-OH等可与催化剂络合,易发生副反应,不利于烷化,必须选用温和催化剂。 吸电子基的影响十分敏感:环上有卤基、羰基、羧基不易烷化,如氯苯的反应活性只有苯的十分之一,须选用多量强催化剂和提高T。 单独带有强吸电子基的芳烃衍生物,如硝基苯,不能参加C-烷化。,低温、低浓度、弱催化剂
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