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1、第四章 立体化学,第一节 同分异构分类,构型异构,几何异构,旋光异构,对映体,非对映体,第二节 物质的旋光性,一、平面偏振光,传播方向,振动方向,偏振光,单色光,方解石,(Nicol prism),二、旋光性与比旋光度,平面偏振光,物质,右 旋,左 旋,比旋光度的定义:,第三节 化合物的旋光性 与其结构的关系,一、概念,1、手性(chiral): 实物与镜像不能重合。 2、非手性(achiral):实物与镜像相互重合。 3、手性分子:分子与其镜像不能重合 的化合物。 4、手性分子与其镜像互为对映体。,5、一对对映体包括一个左旋体与一个右旋体,其比旋光度绝对值相等,但旋光方向相反。 6.旋光异构
2、体:旋光性不同的立体异构体。 7、分子有手性,则物质具有旋光性。 8、对称分子(分子内部存在对称因素)无手性,不对称分子才有手性。,乳酸构型式:,mirror, 两个互为镜像 关系又不能相互 重合的乳酸分子,一对对映体,三种乳酸:,(右旋体),(左旋体),(外消旋体),合成乳酸的过程,racemic ()或dl-,二、手性(不对称)碳原子 C*,1.定义:碳原子上连有四个不同原子或基团者。,2、 含一个C*的分子:一对对映体,*,Fischer,Fischer 投影式:,COOH,H,CH3,HO,HO,H,CH3,COOH, Fischer投影式规则: 1、横前竖后; 2、“+”字交叉点代表
3、 C *; 3、碳链摆在垂直线上,编号最小碳原子置于上端; 4、平面图形反映立体结构。, 注意事项: 1、投影式可在纸平面上任意转动(1800 n), 构型保持不变;,2、在纸平面上旋转900的奇数倍后,将得到其对映体。,3、将投影式中任意两基团互换偶数次,其构型保持不变;若互换奇数次,则得其对映体。,(+),(-),第四节 相对构型与绝对构型,一、相对构型 1、以(+)与(-)甘油醛作为旋光性物质构型的比较标准; 2、在投影式中,甘油醛C*上 OH排在水平线右侧者为D型;OH排在水平线左侧者为L型。,4、当一种旋光性物质发生化学反应时,只要与C*直接相连的任何一个化学键不曾断裂,则其C *的
4、构型不变。,3、标准物质的构型规定后,其他旋光性 物质的构型通过化学转变的方法与标准 物质镜像关联来确定。,例如:,二、绝对构型(1970),1、R/S 构型系统命名法: (1)将C*上四个基团按顺序规则排序; (2)将排在最后的基团摆在离观察者最远处; (3)按 “最优先 第二优先 次后” 对基团排序,顺时针排列者为R构型;逆时针排列者则为 S 构型。,视线方向,2、Fischer投影式表示的分子构型,视线方向,( R )-甘油醛,3、经验规则(对fischer投影式) (1)“小”在左右反原向; (2)“小”在上下同原向。,例:,例:,说明:R/S与D/L构型表示法无内在联系。,第五节 含
5、不同C *的分子 一、含两个不同C *的分子 例:,2,3,4-三羟基丁醛,D,-215,+215,熔点,液体,液体,D,熔点,29.1,29.1,130,130, ()与()是一对对映体; ()与()是另一对对映体; ()与( )、()是非对映体; ()与( )、()也是非对映体;, 非对映体不呈镜像对映关系,且理化 性质存在差异。,二、含两个相同C*的分子 例:酒石酸,(),(),(),(),对称面,酒石酸几种立体异构体的理化性质,酒石酸,熔点,比旋光度,溶解度,密度,pka1,(+),168170,+120,139.0,1.7598,2.93,(-),168170,-120,139.0,
6、1.7598,2.93,meso,146148,0,125.0,1.6666,3.20,(),206,0,20.6,1.7880,2.96,三、含多个C *的分子 1、含n个不同C*时,理论上存在2n个 立体异构体; 2、分子中存在相同C*时,将产生meso compound,且立体异构体数目将少于2n个。,理论值:28=256,胆甾醇,第六节 不含手性C*的手性分子,一、丙二烯型化合物,sp2,sp2,-,-,-,-,2.联芳香烃化合物,(R)-(+)-1,1-联二萘酚,(S)-(-)-1,1-联二萘酚,3. 螺环化合物,第六节 手性化合物的制备,一、手性源合成,以天然手性物质如(+)-酒石
7、酸、(+)-乳酸 、 (+)-抗坏血酸等为原料,通过构型保持 或构型转化等化学反应合成新的手性化合 物的方法。,二、化学拆分法,1、以经典的化学反应合成含C*的化合物 时,得到的产物通常是外消旋的。,(R)-2-羟基丙腈,(S)-2-羟基丙腈,2、拆分(resolution): 将外消旋体分成单一对映体的过程。,3、化学拆分: 用等物质量的手性物质(拆分剂) 与外消旋体作用生成非对映体,利用它们 性质上的差异将其分离。,(R),(S),()乳酸,(+)-1-苯基乙胺,(R,R)-盐,(S,R)-盐,例如:乳酸的拆分,重结晶分离,三、不对称合成,1、概念:将分子中的潜在手性单元,通过 反应转变成手性单元,并产生不等量的 旋光异构体的过程。 2、潜在手性单元:含有sp2杂化碳原子的 化合物,如羰基化合物和烯烃等含有双键 的化合物,其双键的两个面是等同的。当,从不同的面引入原子或基团时,则可产生 手性分子。故sp2杂化碳原子是潜在手性 碳原子;双键的两个面是潜手性面。 3、只有在手性条件 (如手性试剂、手性溶 剂、手性催化剂或偏振光等)才能获得比例 不同的对映体,使产物具有旋光性。,四、立体异构体与生理活性,
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