六章节分子结构.ppt
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1、第六章 分子结构,.1 离子键理论 .2 化学键参数与分子的物理性质 .3 共价键理论之一 .4 价健理论 .5 价层电子对排斥模型 .6 分子轨道法 .7 金属键理论 .8 分子间力与氢键,化学键理论,离子键: Na+Cl- , Ca2+O2- 共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu,7.1 离子键理论,德国Kossel提出“离子键理论”。 Na Na+ + e 3s1 3s0 Na+ Cl- (静电引力) Cl + e Cl- 离子化合物 3s23p5 3s2 3p6,7.
2、1 离子键理论(续),一、“离子键”定义 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键 二、离子键特点 (一)无方向性;(二)不饱和性 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目,称为 ”配位数” ,主要取决于离子半径比 r+ / r- 例: NaCl晶体 Na: C.N.; l: C.N. (C.N. Coordination Number,配位数) 但较远的异号离子,也受吸引,尽管引力较小。,三、离子键的强度,离子键的强度 用晶格能(Lattice Energy, U)表示. (通常不用“键能“表示)。 U ,离子键强度 晶格能定义 互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能
3、量的相反数。 例: Na(g) + l(g) = Nal (s) 则晶格能定义为: U = -rHm (7.1) U (NaCl) = -rHm = + 776 kJ.mol-1 类似于电子亲合能定义:E.A. = -rHm ,三、离子键的强度(续),晶格能测定设计Born-Heber cycle,并利用Hess定律计算。 例如:NaCl的晶格能,见教材图。 据Hess Law,一个过程的热效应与途径无关。,晶格能计算,fHm(NaCl(s) = H1 + H2 + H2 + H2 + H2 = D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl)+(-U (NaCl) 代入数值,得:
4、 U (NaCl) = -H = + 776 kJ.mol-1 晶格能还可以从理论计算: U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0 (7.2),晶格能计算(续),简写为: U Z +Z r0 ro正负离子平衡距离(pm) A Madelung constant,与晶格类型有关; n 与电子构型有关的因子; Z +、Z - 正负离子电荷绝对值; 0 介电常数 对NaCl晶体,把ro = 281.4 pm,Z +=Z -=1,A = 1.748, n = 8,代入(7.2)式,算出U (NaCl) = + 7 kJ.mol-1 与上述实验值 +766 kJmol-1吻合。,五、单
5、键的离子性百分数,电负性差,键的离子性 键 离子性 % 共价性 Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8 H-Cl 0.06 17.6 82.4 Na-Cl 2.23 70 30 1.7 50 没有100%的离子键. 对于NaCl : =(Cl) - (Na) = 3.16 0.93 = 2.23,六、离子的特征:,(一)电荷数; (二)电子构型: 1. 简单阴离子: H- 为2e,其余一般为8e(X-、O2-、S2-) 2.阳离子: 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ (n-1)s
6、2(n-1)p 6(n-1)d 10 (18+2)e: Sn2+, Pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9 (三)离子半径,7.2 化学键参数 与分子的物理性质,一、化学键参数(Bond parameters) 键能(Bond energy, B.E.)、 键级(Bond order,分子轨道法MO ) 键长(Bond length) 键角(Bond angle) 键极性 (Bond polarity),一、化学键参数(续),(一)键能 (Bond Ene
7、rgy, B.E.) 在标准状态及在,把 1 mol 理想气体AB拆开,成为理想气体A和B过程的焓变,称为AB键的键能。(实质上是AB键的离解能) AB(g, 1105 Pa) A(g,1105 Pa )+B(g, 1105 Pa) BE= rHm (298 K) (.) BE,键强度,一、化学键参数(续),(二)键级(Bond order) 键级=分子中两原子间共享电子对的数目 例如:H3C-CH3 键级=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子轨道法(MO)中: 键级=(成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数) / 2 (7.),一、化学键参数(续),(三)键长(Bond Length
8、) 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键: B.E,则键级,键长。,一、化学键参数(续),(四)键角(Bond angle) 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例: CO2 O=C=O 键角=180 H2O 键角=104.5 CH4 键角=10928 (五)键极性 (Bond polarity) 若化学键的正、负电荷重心重合,称为“非极性键”,否则称为“极性键”。 = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非极性键 0, H-Cl, H-OH, O=C=O , H-CH3 极性键,二、分子的物理性质:极性和磁性,(一)分子的(电)极性 分子的正、负电荷重心重合非极性分
9、子:H-H , Cl-Cl, N N 分子的正、负电荷重心不重合极性分子: +H Cl-,(一)分子的(电)极性(续),1.分子的(电)极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。 偶极矩(Dipole moment, )是矢量。 =q d (.) d 正、负电荷重心之间的距离(m) q 偶极上电荷量C(coulomb) 电子电荷 为 1.6010-19 C,d 常为10-12 m ,即pm级,故 常为10-30 cm数量级。 (电)偶极矩方向: + - +H Cl-,一些物质的分子偶极矩(10-30 C.m.), 的单位:C.m. 或 D(Debye) 1 D C.m. ,表示分子的极性,2.分
10、子的偶极矩与键偶极矩的关系:,(1)双原子分子 分子偶极矩 键偶极矩一致。 非极性键非极性分子: H-H , Cl-Cl, N N 极性键极性分子: H-F , H-Cl , H-Br (2)多原子分子 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定: 例: CO2 O=C=O 极性键,非极性分子 H2O O 极性键,极性分子 / H H 分子= ( 键+ 孤对),(二)分子的磁性(Molecular Magnetism),电子自旋自旋磁矩 电子绕核运动轨道磁矩 磁矩为矢量, m 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1.逆磁性物质:分子中所有电子已配对,上述磁矩互相抵销,净磁场为0; 在外磁场诱导下,产
11、生“诱导磁矩”,但方向与外磁场相反外磁场部分磁场线被推开。,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,2.顺磁性物质: 有未成对电子,净磁场不为0,但较弱; “诱导磁矩”与外磁场方向一致,外磁场的磁力线经过该物质是更密集; 撤走外磁场后,该物质磁性消失。 3.铁磁性物质 有未成对电子,电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐,呈较强磁性; 在外磁场中显强顺磁性; 撤走外磁场后,磁性不会立即消失;,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质(续),例: Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。 顺磁性物质在外磁场中增重(磁力线更密集) , 而逆磁性物质在外磁场中减重(磁力线更稀疏) 。 顺磁性物质产生的磁
12、矩的大小可用实验测定,并可据下式算出该物质中的成单电子数n : (纯自旋式) (7.6) B.M.称“玻尔磁子”,非SI单位。 上式未考虑轨道磁矩贡献,对第一过渡系列金属较适用。,7.3 共价键理论,经典的Lewis学说 价健理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法,一、Lewis学说,1916年美国物化学家(G.N.Lewis提出) “分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有靠有气体的稳定的电子结构”。 又称“八偶体规则”(Octet Rule) 这样形成的化学键称为“共价键”,相应的分子称为“共价分子”。,一、Lewis学说(续),(二) Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键
13、的差异; 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 (三)Lewis学说的局恨性 1.未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥,而配对成键?为什么共价键有方向性? 2.“八偶体规则”,例外很多。 3.不能解释一些分子的性质,如O2、B2的顺磁性, NO2、SO2、SO3、NO3-化学键的等价性.,二. 价健理论(Valence Bond Theory, VB),1927年,德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构,后由美国L.Pauling发展,提出杂化轨道法,建立了现代价键理论。,二. 价健理论(续),(一)
14、 共价键的本质 Heitler和London 用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程,得到H2能量随核间距变化的图象(教材P.174图8-3)。 H2 排斥态; H2 基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子。,(一) 共价键的本质(续),共价键的本质两原子互相接近时,由于原子轨道重叠,两原子共用自旋相反的电子对,使体系能量降低,而形成化学键(共价健). H2分子形成过程能量随核间距的变化 教材P.174图8-3.,(二)共价键特点,1. 饱和性 因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的。 n 价 轨 道 数 最大成键数 2 4(2s,2px,2py,2pz) 4 3 9 (3
15、s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6 (受空间因素限制)PCl5、SF6,(二)共价键特点(续),2. 方向性 除s 轨道(角度部分为球形)外,p 、 d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠,才会产生“最大重叠”;两轨道重叠面积,电子在两核间出现的几率密度,共价键强度 例:HCl分子的形成 键,(三)共价键的类型,按成键方式划分: 键, 键, 键 键: 原子轨道以“头碰头”方式重叠成键 例1. H2 例2. Cl2 例3. HCl,(三)共价键的类型(续) 键(续),(三)共价键的类型(续), 键:“肩并肩”成键。 例:
16、N2 的三重键的形成 N 3s2 3px1 3py1 3pz1 : N N : | | | N 3s2 3px1 3py1 3pz1, 键(续), 键(续),(三)共价键的类型(续), 键: 两原子轨道以“面对面”方式成键。 例:Re2Cl82- 其 Re-Re键长 224pm (金属Re晶体中Re-Re键长275pm), 键(续),Re-Re四重键: 1+2 +1 Re 5d 46s 06p 0 Re(dx2-y2)0(dz2)1(dxy)1(dxz)1(dyz)1 | | | | Re(dx2-y2)0(dz2) (dxy)1(dxz)1(dyz)1, 键(续),Re2Cl82- (续),
17、另:每个Re的 5dx2-y2、6s、6px、6py形成dsp 2杂化轨道(空),各结合4个Cl-,接受每个Cl-单方面提供的1对弧对电子,形成8个配位键。,(四)早期VB法的优缺点:,说明了共价健的本质和特点; 但不能说明: (1)一些分子的成键数目及几何构型。 如:C 2s 22p 2 ,仅2个成单电子, CH4 ? (2) H2+ , O3,(五)杂化轨道理论发展了的VB法,1930年代,由L.Pauling提出,未有实验证据。 要点: ()原子轨道杂化 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重新组成能量完全相等的杂化原子轨道。 ()轨道数目守恒: 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的
18、杂化轨道数目 ()与原来的原子轨道相比,杂化轨道的空间伸展方向改变,成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同,由此决定了分子的空间几何构型不同。,杂化轨道类型,sp,sp2 , sp3 , dsp2 , sp3, sp3d, sp3d2 , d2sp3 (1) sp杂化 例:BeCl2(g)分子形成 激发 sp杂化 Be 2s 2 2s 1 2px 1 (sp)1 (sp)1 | | 3px1 3px1 Cl Cl,BeCl2(g) 分子的形成:,() sp杂化,例:B3(g)分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p 1 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 (sp2)1 (s
19、p2)1 (sp2)1 2pz0 | | | 2s 2 2py2 2px1 2p 2px1 2p 2px1 2p 总成键: 每个sp2杂化轨道:1/3 s成分, 2/3 p 成分. sp2杂化轨道(角度部分)的空间分布:三角形,() sp杂化(续),大键的形成条件: 有相互平行的p 轨道 (或d 轨道,或p, d 轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量相近。,(3)sp 3杂化,例1:CH4 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp)1 | | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1
20、H 1s 1,(3)sp 3杂化 (续),总成键:4 sp 3杂化轨道的空间分布:正四面体 电子和分子几何构型:正四面体。 4个sp3杂化轨道等价sp3等性杂化,(3)sp 3杂化 (续),例2:NH3 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp) | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1,(3)sp 3杂化 (续),4个sp杂化轨道不等价不等性杂化。 电子互斥作用: 孤对电子成键电子对 成键电子对成键电子对 键角 NH3 中,HNH = 1070 1090 28,(3)sp 3杂化 (续),例3. H2O 激发 O
21、2s 2 2p 4 2s 2px 2py2 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)2 (sp) | | H 1s 1 H 1s 1,(3)sp 3杂化 (续),H2O中,HOH = 104.50 1090 28,(4) dsp 2杂化,(n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化 (分子在xy平面上) 例:CuCl42-配离子的形成,CuCl42-配离子的形成,激发 Cu2+ 3d 9 3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1 dsp2杂化 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z1 | | | | Cl 3px
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