内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第5章化学平衡.ppt
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1、第 5 章 化 学 平 衡 Chemical Equilibrium,在研究物质的变化时,人们不仅注意反应的方向和反应的速率,而且也十分关心化学反应可以完成的程度,即在指定的条件下,反应物可以转变成产物的最大限度。这就是我们要讨论的化学平衡问题。 本章讨论的主要内容有: 1化学平衡和平衡常数的概念 2多重平衡规则 3化学平衡的计算 4标准平衡常数与标准自由能变的关系 5化学平衡移动的原理。,5-1 化学反应的可逆性和化学平衡,可逆反应:在一定条件下,一个化学反应即可从左 向右进行,又可以从右向左进行的反应 叫可逆反应。 例如:CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2 (g) Ag
2、+(aq) + Cl - (aq) AgCl (s) 化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有 的反应都具有可逆性,只是可逆性程度不同。习惯上, 我们把可逆性显著的化学反应,称为可逆反应(用箭 头表示);可逆性不显著的化学反应,称为不可逆反 应(用平行线表示)。可逆反应最终将导致化学平衡 状态(即可逆化学反应可以完成的最大限度)。,化学平衡:在可逆反应中,正反应速度与逆反应速 度相等时的状态,称为化学平衡状态, 简称化学平衡。 在化学平衡状态下:反应并未停止,只是正逆 反应速度相等。即 v正 = v逆 ,因此化学平衡是一种动 态平衡。 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 平衡条件包括体
3、系各物质的浓度、温度、压力 条件的改变,平衡将发生移动。,化学平衡的特点,平衡是动态的,到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应,不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定,CO2的平衡压力也就确定,在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止,只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时,CaCO3仍不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3(用放射性同位素14C标记法),平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量
4、的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3的分解成气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素,CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程,熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为,平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 化学平衡规律适用于各种平衡(电离平衡,酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡)。,5-2 平衡常数,2-1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。 平衡时,各组分的浓度不再改变。但反应混合物的 组成不同时,平衡体系的组成并不相同。看如下的 反应数据:,CO2 H2 CO H2O C
5、O2 H2 CO H2O 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1,CO2 (g) + H2(g) CO(g) + H2O(g),起始浓度 / moldm3 平衡浓度 / moldm3,通过以上数据可以看出,无论反应从哪个方向开始,尽管平衡组成不同,但 的值是不变的。,据此
6、可以得到结论,在一定温度下,可逆反应达 平衡时,生成物浓度以反应方程式中计量系数为指数 幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量系数为指 数幂的乘积之比为一常数,称为可逆反应的经验平衡 常数 (或实验平衡常数)用 Kc 表示。 对任一可逆反应 aA +bB eE + dD,方括号内表示的是物质的平衡浓度 Kc 是用平衡浓度表示的平衡常数,从经验平衡常数 Kc 的表达式中可以看出,Kc 的单 位是:mol dm3( e + d ) ( a + b)即为浓度的某次幂。 当 (e + d) = (a + b) 时, Kc 无单位,对于气相反应: a A (g) +b B (g) eE (g) + dD
7、 (g) 对于气相反应,用物质的平衡分压表示气态可逆 反应的经验平衡常数 Kp。 对同一个反应:Kc 和Kp 数值可能不等,二者之 间的关系: Kp = Kc (RT)n n = (e+d) - (a+b) n = 0 Kp = Kc P:Pa ; V:m3 ; T:K ; R=8.314Jmol-1K-1,在某一温度下达平衡:,注意: (1)平衡状态,平衡体系各物质浓度保持不变,但各 物质浓度值与初始浓度有关。 (2)平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关。,2-2 平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则 1.平衡常数表达式的书写要求 反应体系中纯固体,纯液体及水溶液中的水的 浓度不写入平
8、衡常数表达式中。如: Cr2O72-(aq) + H2O 2 CrO42-(aq) + 2H+(aq),H2O 为液相,不写入。,复相反应的经验平衡常数用 K 表示,即不是KC也不是KP 例: CaCO3(S) CaO(S) + CO2(g) 复相反应 K = PCO2,对非水溶液反应,如有水生成或有水参加,必 须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 同一化学反应,平衡常数关系式因化学方程式 的写法不同而异。,N2O4(g) 2NO2 (g) K1= 0.36 N2O4(g) NO2(g) K2 = K11/2 = 0.60 2NO
9、2(g) N2O4(g) K3 = 1/K1 = 2.78,因此要使用与反应方程式对应的平衡常数 2.多重平衡规则 某个反应可以表示为两个反应的和(或差),则总 反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积(或商)。 这个关系称为多重平衡规则。 (1) H2(g) + O2 H2O(g) K1 (2) CO2(g) CO(g) + O2 K2 (3) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) K3 (3) = (1) + (2),同理: (1)= (3)- (2) K1 = K3 / K2 注意:在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在 同一个温度。 2-3 平衡常数与化学反应的程
10、度 体系达平衡时,体系中各物质浓度不再随时间 而改变,这时反应物已最大限度地转变为产物。 平衡常数 KC 越大,反应进行程度越大。 我们可以用转化率 来标志化学反应在某个具 体条件下的完成程度。,K3 = = = K1 K2,H2OCO,H2CO2,H2O,H2O2,O2CO,CO2,转化率%=已转化为产物的总量/反应物起始的总量,例:反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在 773K 时,平衡常数 Kc = 9,如反应开始时CO 和H2O的浓度都是0.020 molL-1,计算在这条件下, CO的转化率最大是多少? 解:设平衡时CO2和H2的浓度为x molL-1 CO(
11、g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 初始浓度: 0.020 0.020 0 0 平衡浓度: 0.020-x 0.020-x x x 解得:x = 0.015 (molL-1 ) 转化率 = 0.015/ 0.020 100 = 75 %,K = = 9,x2,(0.020-x)2,利用同样的方法,可以分别求得当 Kc = 4 和 Kc = 1 时,CO的平衡转化率分别为 67% 和 50%,可以说,在其它条件相同时 Kc 越大,平衡转化率越高。,虽然Kc和转化率都可以表示反应进行的程度,但 Kc与反应物的浓度无关,只与温度关,而转化率则与 反应物的起始浓度有关。,2-4 标准
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