六章烯烃ppt课件.ppt
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1、,exit,第六章 烯 烃,主要内容,第一节 结构 第二节 同分异构现象 第三节 命名 第四节 物理性质 第五节 化学反应 第六节 制备,1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转, 所以有Z,E异构体。,第一节 结 构,官能团: C=C(键); =Csp2; 五个键在同一个 平面上;电子云分布在平 面的上下方。,(一)构造异构,1-丁烯 (1-butene),2-丁烯 (2-butene),2-甲基丙烯 (2-methylpropene),烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。,第二节 同分异构现象,(
2、二)顺反异构体(cis-trans isomer),二者不能相互转换,是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构(geometrical isomer),几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别,因而容易分离。,造成烯烃异构的因素比烷烃多,因而需要有一个好的 命名方法。,1. IUPAC命名法,1)选择含双键最长的碳链为主链; 2)近双键端开始编号: 3)将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,第三节 命名,几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isoprope
3、nyl,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,亚基,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene,两种亚基:中文名称通过前面的编号来区别, 英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于
4、双键反侧。,Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,实例一,( 5R ,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,双键在环上,以环为母体, 双键在链上,链为母体,环为取代基。,实例三,2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,:
5、 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC,反式异构体对称性较高,熔点高于顺式异构体。,顺式异构体极性较强,沸点高于反式异构体。,第四节 物理性质,(一)催化氢化 (二)亲电加成反应 (三)自由基加成反应 (四)硼氢化反应 (五)氧化反应 (六) -氢卤代反应 (七) 聚合反应,第五节 化学反应,(一) 催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢(环状络合物中间体加氢),异相催化氢化(吸附加氢),均相催化氢化(络合加氢),反 应 条 件: 加温加压 产 率: 几乎定量 常用催化剂: Pt Pd Ni,*1 顺式为主 *2 空
6、阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,(二) 亲电加成反应,1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成,定义:两个或多个分子相互作用,生成一个 加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成(均裂) 离子型加成(异裂)环加成(协同),亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类: 根据反应时化学键变化的特征分 (或根据反应机理分),缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻,二步。,
7、亲电试剂:本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例:H+、Br+、lewis酸等。,反应分两步进行:,第一步,亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步,亲核试剂与碳正离子中间体结合,形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应(慢),由亲电试剂进攻而引起,故此反应称亲电加成反应。,2 亲电加成反应机理的归纳,(2)离子对中间体(顺式加成),(1)环正离子中间体(反式加成),(4)三分子过渡态(反式加成),+,YE,EY,Y-,(3)碳正离子中间体(顺式加成) (反式加成),反 应 式,3 烯烃与卤素的加成,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHC
8、lCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,反 应 机 理,A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成,空阻太大 共轭,下面化合物不能发生亲电加成反应,1* 要画成扩张环。 2* 加成时,溴取那两个直立键,要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时,要使碳架的构象改变最小,这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时,要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时,构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时,要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
9、,环己烯衍生物加溴时要注意如下问题,下面结合实例对这六点予以说明。,扩张环,非扩张环 (不稳定),a直键 a假直键 e平键 e假平键,环己烯的构象,1* 要画成扩张环。,环己烯的加溴反应,2* 加成时,溴取那两个直立键,要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时,要使碳架的构象改变最小,这就是构 象最小改变原理。,6,6,1,2,3,4,5,6,6,6,5,5,5,4,4,4,3,3,3,1,1,1,2,2,2,1,2,3,4,5,1-甲基环己烯的加溴反应,2* 加成时,溴取那两个直立键,要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时,要考虑碳正离子的稳定性。,(S)-3-甲基环己烯的加溴反
10、应,4* 由平面式改写成构象式时, 构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时,要首 先考虑避免双邻位交叉构象,双邻位交叉构象,*,*,Br2,Br2,(S)-4-甲基环己烯的加溴反应,优势构象,非优势构象,(1R,2R,4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主),(1S,2S,4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次),6* 原料要尽可能取优势构象。,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,一般情况,加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过
11、环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。,立体选择性反应(stereoselective reaction),顺式烯烃经反式加成后,得到一对苏型的对映体。,顺式烯烃,再来观察反式烯烃的加溴反应,反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物,如果产物中含有两个相同的手性碳,这两个结构就是同一物。,4 烯烃与氢卤酸的加成,反应式,CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2,反应机理,X,讨 论,(1) 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高,反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,(2)区位选择性问题,区位选
12、择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则,烯烃与HX的加成反应,具有区位选择性,在绝大多数的情况下,产物符合马氏规则。,马氏规则:不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成 时,主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。,马氏规则的实质是:在加成反应的第一步,优先生成较稳定的碳正离子。,因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定,因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。,1正碳离子,需要较高活化能,,3正碳离子,较低活化能即可生成。,CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3,F3C-CH=CH2 + HCl F3
13、CH2CH2Cl,Br,100%,Cl,NC-, (CH3)3N+-,主要产物(25%),CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc 80%,烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于:优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。,例如:,F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl,正碳离子,正碳离子,三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子不稳定。,三氟甲基的强-I作用距离正离子较远,作用较弱,因而碳正离子较稳定。,(3)重排问题,(CH3)3CCH=C
14、H2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,主要产物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,氢迁移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基迁移,(4)反应的立体选择性问题,HX,+,顺式加成产物,反式加成产物,H+,HBr,反式加成产物,反式加成,顺式加成,优势构象,5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,(1) 反应机理与烯烃加HX一致(如加中性分 子多一
15、步失H+)。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,(2) 反应符合马氏规则。 (3) 反应条件:与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。,与水加成(酸催化) 直接水合法制醇,硫酸、磷酸等催化,烯烃与水直接加成生成醇。,与硫酸加成(间接水合法制醇),与羧酸加成 (制备酯),6 烯烃与次卤酸的加成,+ H2O + X2,(HO- X+),1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂: ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯),烯烃与溴或氯的水溶液(X2/H2O)反应,生成 -卤代醇。
16、,反应机理,机理1:,+ X2,X-,-H+,机理2:,H2O + X2,-HX,HO X,HO- + X+,X+,-OH,7.与烯烃加成(烯烃的聚合),在酸催化下,烯烃可发生分子间加成,生成烯烃的二聚体。,现在,我们对正碳离子的性质做个小节:,原来已经知道,碳正离子可以 1.与一个负离子结合; 2.在碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子;,现在,补充正碳离子的第四个性质:,4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子,(三) 自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1
17、定义,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止: (略),4 反应规则-过氧化效应(卡拉施效应),HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.,5 自由基加成的适用范围,(1)HCl,HI不能发生类似的反应 (2)多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。,(3)HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。,符合马氏规则,自由基加成表面上的“反马氏”规则,实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律: 越是稳定的中间体就越容易生成
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