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1、第二章多相多组分系统热力学(3),主讲:刘辉,化学与材料 科学学院,,LOGO,主要内容,,LOGO,五、实际液体混合物,1. 实际液体混合物各组分的化学势,处理问题的方法与实际气体类似,将所有偏差放在浓度项上校正,,LOGO,实际混合物中B组分的蒸气分压,按Raoult定律计算的B组分的分压,,LOGO,2. 转移性质,定温定压下,1mol组分B从液体1转移到液体2时的GT,p。,对理想液态混合物,,LOGO,六、理想稀薄溶液,混合物 与 溶液 的差别,组分B,溶质、溶剂,各组分采用相同的方法处理,溶质、溶剂采用不同的方法处理,,LOGO,1. 理想稀薄溶液:溶剂服从Raoult定律,溶质服
2、从Henry定律的溶液,称为理想稀薄溶液。,溶剂,,LOGO,各组分的蒸气压与组成的关系,p*,kx,当xB1时,此组分为溶剂,服从Raoult定律,px为直线,斜率为p*。,当xB0时,此组分为溶质,服从Henry定律,px为直线,斜率为kx。,,LOGO,各组分的蒸气压与组成的关系,p*,,LOGO,液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式,2. 溶质的化学势,以质量摩尔浓度bB作浓度标度,,LOGO,标准态:T, p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态。,,LOGO,说明: 该标准态是一个假想态;,为什么乘以b,且取b=1 mol/Kg,,LOGO,2. 溶质的化学势,以体积摩尔
3、浓度cB作浓度标度,,LOGO,以体积摩尔浓度cB作浓度标度,标准态:T, p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态。,,LOGO,说明: 该标准态是一个假想态;,为什么乘以c,且取c=1 mol/L,,LOGO,2. 溶质的化学势,以摩尔分数xB作浓度标度,,LOGO,,LOGO,说明:该标准态是一个假想态。,标准态:T, p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态。,,LOGO,3. 溶剂的化学势,稀溶液中溶剂服从Raoult定律,故其化学势表达式与理想混合物中各组分的化学势表达式相同。,,LOGO,七、实际溶液,1. 实际溶液中各组分的化学势,(1) 实际溶液中溶质的化学势,活度,
4、i) 以bB为浓度标度时,,LOGO,活度因子,实际溶液中溶质的蒸气分压,按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压,,LOGO,ii) 以xB为浓度标度时,活度因子,实际溶液中溶质的蒸气分压,按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压,活度,,LOGO,iii) 以cB为浓度标度时,活度因子,活度,实际溶液中溶质的蒸气分压,按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压,,LOGO,说明:选用不同的浓度标度时,标准态的化学势不同,求出的活度也不同,但计算出来的溶质的化学势是相同的。,,LOGO,(2) 实际溶液中溶剂的化学势,活度因子,实际溶液中溶剂的蒸气分压,按照Raoult定律计算的溶剂的蒸气分压,活度
5、,,LOGO,2. 蒸气压与活度因子, 将该系统作为液体混合物,求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。 将该系统作为溶液,求溶质Br2在x (Br2)=0.2及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子 求将1mol Br2 由x (Br2)=0.2的系统转移到x (Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值?,p87例2-4: 298.15K下,Br2-CCl4两组分气液平衡系统中,Br2 的气相分压与其在液相中的组成x (Br2) 间的关系如下表所示 。,,LOGO, 将该系统作为液体混合物,求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活
6、度因子。,Br2-CCl4两组分气液平衡系统,分析:将该系统作为液体混合物,意味着Br2应该按照理想液态混合物进行校正,,LOGO, 将该系统作为溶液,求溶质Br2在x (Br2)=0.2及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子,Br2-CCl4两组分气液平衡系统,分析: 将该系统作为溶液,意味着Br2按理想稀薄溶液中的溶质进行校正,,LOGO,,LOGO, 将该系统作为液体混合物,求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。,Br2-CCl4两组分气液平衡系统,解:,,LOGO,将该系统作为溶液,作图求出kx=53.9 kPa,,LOGO, 求将1mol Br2
7、 由x (Br2)=0.2的系统转移到x (Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值?,将该系统作为液体混合物,,将该系统作为溶液,,比较两者的计算结果,可以看出采用不同标准态,计算出的活度不同,但最终是相同的。,,LOGO,典型习题:,1. 对于实际溶液中的溶质 B的活度系数B,下列判断正确的是: (A) 当XB0, B1 (B) 当XB1, B1 (C) 当XB0, B0 (D) 当XB1, B0,A,2. 对于液态非理想混合物中的组分 B的活度系数B,下列判断正确的是: (A) 当XB0, B1 (B) 当XB1, B1 (C) 当XB0, B0 (D) 当XB1, B0,B,,LOGO,八、稀溶液的依数性,何为依数性?p88,蒸气压下降,依数性,凝固点降低,渗透压,沸点升高,,LOGO,1 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系,凝固点下降,沸点升高,设物质A、B组成和两相,且相为纯物质A, 相中有A有B,组成用xA表示。,,LOGO,,LOGO,等压下对温度求导,由Gibbs-Helmholtz公式,,LOGO,为纯A的摩尔相变热(),,LOGO,Thank You !,
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