六章节芳香烃.ppt
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1、第六章 芳香烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段:将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段:将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中,环外氢
2、的化学位移明显移向低场,环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定,易发生亲电取代而不易发生加成。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,(1845年-1940年期间),2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 (20世纪40年代起),分馏,500oC, 加压 重整,重整:包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。(铂重整,临氢重整),芳构化:是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热,脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯(Benzen) 苯基(phenyl) 苄基
3、( benzyl) ( phenyl methyl),苯基 (Ph)(C6H5-),芳基 (Aryl),(PhCH2-) (C6H5CH2-),几 个 命 名 实 例,甲苯 乙苯 正丙苯,异丙苯 叔丁苯,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2-二甲苯 1,3二甲苯 1,4二甲苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,第四节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常对位异构体由于分子对称,熔点较高。,第五节 苯表达方式的
4、研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 德国的凯库勒提出碳四价。 1858年 德国的凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 (1986年Copper等提出),一 苯的芳香性 二 芳香亲电取代反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,一 苯的芳香性(共七条),1 苯具有一个平面结构,键长完全平均化 2 苯的分子式为C6
5、H6,C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,5 难以发生加成反应,(1) 其它不饱和键优先发生加成,(2) 三个双键同时打开,(3) 个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,,加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,4 苯具有特殊的稳定性,7 难以发生氧化反应,(1)氧化剂的强弱 温和氧化剂: CrO3 +Ac2O 强氧化剂: K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂: V2O5,1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应 5 傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应 6
6、 多元亲电取代的经验规则,二 苯环上的亲电取代反应,1 硝化反应,*1 定义: 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,(1)苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,(2)取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依
7、据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响,仅从统计规律的角度来分析,邻对位产物应为60%,间位产物为40%。,邻对位定位基:邻对位产物 60%,G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基:间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯快,则取代基为活化基团。 钝 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢,则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应:已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用, 这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明:
8、硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析,可以发现如下规律: 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以,可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,第一类定位基:,第二类定位基:,特殊的定位基:,(3)硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3(稀),实例二,+ HNO3,H2SO4(60oC),+,35%,7
9、0%,实例三,+ NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+ CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH + HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3 + +NO2,CH3NO2 , 25oC,BF3,CH3ONO2, ,(4)硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等
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