扩散系数.ppt
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1、第三节 扩散系数 通常,扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构,也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。,一、无序扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说,这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程,而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。 (1),图7 扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图,若各个跃迁矢量相等且方向无序的,如在晶体中样,即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式(1)中第二项为零,因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的,因此 R2n=nS2 (2),现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散
2、系数之间的关系。 如图2所示。,参考平面,平均浓度,平均浓度,C,Rn,图8 存在有dc/dx浓度梯度的介质中,粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图,在时间t内,从I区通过参考平面跃迁的粒子数N= RnC/6。 自区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间,单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较,则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t=qS2/6 式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数,S叫做跃迁距离,下面讨论影响q的因素 扩散机构的影响体现在缺陷浓度Nd上; 可供质点跃迁的结点数A; 质点可能的跃迁频率; 则用数学式表示:q= NdA 则Dr= NdA S2/6,举例:,体
3、心立方晶体,空位位于体心处,空位扩散是无序扩散。 则可供质点跃迁的结点数A=8 跃迁距离S=31/2a0/2 空位扩散系数Dr= NdA S2/6=a0 Nd,推广,为了使Dr= NdA S2/6=a0 Nd 适用于不同的结构状态,引入晶体的几何因子, 则无序扩散系数又可表示为: D=a02 Nv 此为无序扩散系数的数学表达式,即适用于空位扩散机构,也适用于间隙扩散机构,是几何因子,由晶体结构决定,如体心立方晶体为1。,二、自扩散与相关系数 1自扩散 所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体,向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散
4、系数(selfdiffusion coefficient)。为了测定自扩散系数,可用放射性同位素作示踪原子。,2相关系数 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是,示踪原子的自扩散情况就不是这样。,设想在一个立方面心格子中,示踪原子一旦靠近空位,就得到跃迁的可能性,但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子,那么示踪原子跳进该空位的几率就是112,示踪原于跳进去以后,在它自己原采的格位上留下一个空位,空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁,示踪原子也跟着参与扩散,很可能再跳回到先前的空位里,这样来回
5、跃迁的结果,使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消,即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里,把空位从示踪原子身边移开。,因此,在考虑沿特定方向原于的扩散时,上述反向跃迁所造成的结果是:示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr),或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor),它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数,,表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数,三、扩散机构和扩散系数的关系 通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知,扩散首先是在晶体内部形成缺陷,
6、然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此,根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。,无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的,也就是说,粒子不是沿一定趋向跃迁,而是一种无规则的游动扩散过程,每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关,一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子,而原子反向迁入空位;间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。,1、空位扩散系数 空位扩散属于无序扩散,可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中,只有当邻近的结点上有空位时,质点才能够跃迁。所以
7、单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关,即: n/t=A Nv 代入无序扩散系数的微观表达式,有: D=a02 Nv,其中, 是质点的跃迁频率,若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为Gm,同时考虑到G=HTS的热力学关系,则在给定温度下,单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对反应速度理论求得:,上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率,Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。,Gf:空位形成的自由能; Sf:空位形成的熵变;
8、Hf:空位形成的焓变;,此为空位扩散系数的微观表达式,令,Q= Hf+Hm,此为空位扩散系数的宏观表达式, 其中Do称为频率因子,Q称为扩散活化能。,在间隙扩散机理中,由于晶体中间隙原子浓度往往很小,所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此,可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样,可导出间隙机构的扩散系数(Di)为:,2、间隙扩散系数,间隙扩散系数也可用下式表示: 其中Do称为频率因子,Q称为扩散活化能。,因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象,因此,可将扩散系数的宏观表达式写成:,四、本征扩散与非本征扩散 在离子晶体中,点缺陷主要来自两个方面: 1)本征点缺陷,由这类
9、点缺陷引起的扩散叫本征扩散。 2)掺杂点缺陷,由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于,在晶体中产生点缺陷,例如在KCl晶体中掺入CaCl2,则将发生如下取代关系:从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。,这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分, N= N+ NI 得:,当温度足够低时,由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低,它与杂质缺陷浓度(NI)相比,可以近似忽略不计,从而有: 其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。,当温度足够高时,由温度所决定的本征缺陷浓度(N)很大,杂质缺陷浓度(NI)与它相比
10、,可以近似忽略不计,从而有:,此时的扩散系数 叫本征扩散系数。,如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系,两边取自然对数,可得lnD-QRT+ln D0,用lnD与1T作图。实验测定表明,在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致,这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散,在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系,T(),700 600 500 400 350,10-9,10-11,10-13,103/T(K-1
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