六章重量分析法Gravimetry.ppt
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1、第六章 重量分析法 Gravimetry,6.1 重量分析法概述 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 6.4 影响沉淀纯度的主要因素 6.5 沉淀条件的选择 6.6 有机沉淀剂,第六章 重量分析法 Gravimetry,思考题 1 重量分析法的误差来源? 2 重量分析法的不完善之处? 3 用何种手段提高重量分析法的分析速度?,6.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分类和特点 2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 3 重量分析法结果的计算,6.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分类和特点 * 定义 在重量分析中,先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离
2、后, 转化为一定的称量形式,然后称重,由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同,有三种重量分析法。,6.1 重量分析法概述,* 重量分析法分类 (1)沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来,再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧,最后称重并计算其含量。,6.1 重量分析法概述,(2)气化法(又称为挥发法) Gasification method 利用物质的挥发性质,通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出,然后根据试样质量的减少计算该组分的含量;或当该组分逸出时,选择适当吸收剂将它吸收
3、,然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,6.1 重量分析法概述,(3)电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理,用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出,然后称量,求得其含量。,6.1 重量分析法概述,* 特点 (1)成熟的经典法,无标样分析法,用于仲裁分析。 (2) 用于常量组分的测定,准确度高,相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 (3)耗时多、周期长,操作烦琐。 (4)常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,6.1 重量分析法概述,2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 * 分析过程 过滤 800 SO42- + BaCl2 BaSO4 - -
4、 BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100 Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O - - Mg2P2O7 洗涤 灼烧 试液 沉淀剂 沉淀形 称量形,6.1 重量分析法概述,Sample + precipitant Aging Precipitation form Filtration,washing,ignition Weighing form Drying, constant weight Weighing Gravimetric factor (F) Calculation result,6.1 重量分析法概述,* 对沉淀形的要求 (1)沉淀的溶解度必须很小,保证被测组分沉
5、淀完全。 (2)沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀,应掌握好沉淀条件,改善沉淀的性质。 (3)沉淀纯度高,避免玷污。 (4)沉淀易转化为称量形式。,6.1 重量分析法概述,* 对称量形的要求 (1)有确定的化学组成,定量计算的依 (2) 稳定,不受空气中水、CO2和O2等影响。 (3)摩尔质量要大,待测组分在称量形式中含量要小,以减小称量的相对误差,提高测定的准确度。 例如:0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g,6.1 重量分析法概述,3 重量分析法结果的
6、计算 (例6) Gravimetric factor - F 在重量分析中,多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数(又称重量分析因素),以F表示。 称量形式的质量m,试样的质量ms,及换算因素F,被测组分的质量分数w:,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 (1)同离子效应 (2)盐效应 (3)酸效应 (4)络合效应 (5)其他影响,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度、溶度积和条件溶度积 溶解度 solubility 溶度积 solubility product 条件溶
7、度积:conditinonal solubility product 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一,因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,MA(固)= MA(水)= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度:MA(水)= S0 (Intrinsic solubility): 溶解度: S = S0 + M+= S0 + A- 活度积:K0sp=M+-=M+M+-A-=M+- Ksp 溶度积:Ksp=M+A-= K0spM+-,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,2 影响沉淀溶解度的因素 (1) 同离子效应Comm
8、on ion effect 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子,当沉淀反应达到平衡后,向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液,则沉淀的溶解度减少,称为同离子效应。在重量分析法中,常加入过量的沉淀剂,降低沉淀的溶解度。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,例如,25时,BaSO4 在水中的溶解度: S = Ba2+=SO42- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中SO42-=0.10mol/L 则 S = KspSO42- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量50%100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,6.2
9、 沉淀的溶解度及其影响因素,(2) 盐效应Salting effect (例1) 在KNO3、NaNO3等强电解质存在时,沉淀的溶解度比在纯水中的大,这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象,称为盐效应。 高价离子的活度系数受离子强度的影响较大,构晶离子的电荷越高,对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大,与其它化学因素相比,影响要小得多,常可以忽略。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(3) 酸效应 Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸H2A形成的盐MA: S = (KspA)1/2 例:当H2SO4浓度大
10、于4.5 mol/L时,由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(例2、例3、例4、例5) 例如 CaC2O4 的溶解度 * pH = 4.00时, C2O4= 0.39 S = 7.210-5 mol/L *pH = 2.00时, C2O4= 0.0054 S = 6.110-4 mol/L *pH = 3.00时,C2O4= 0.058, C C2O4=0.010mol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= SC2O4 C C2O4 S = 3.410-6 mol/L (同离子效应+酸效应),6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(4)络合效
11、应 Complexing effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应. (例5) 络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,例如: 在pH = 4.0时, C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求PbC2O4的溶解度: Pb(Y) =1 + YKPbY = 1 + YKPbYY(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=SCC2O42- C2O4Pb(Y) S=
12、0.05 molL 在此条件下无沉淀产生.,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(5)其它影响因素 * 温度Temperature 沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤,例如 MgNH4PO4;无定形沉淀(如Fe2O3nH2O)的溶解度小,冷却后难于过滤洗涤,要趁热过滤洗涤。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。 例如:PbSO4 S=45 mg / L (水) S=2
13、.3 mg / L (30%乙醇水 溶液),6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小; 晶体颗粒小,溶解度大. 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀. 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大50%,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 胶体溶液Colloid solution 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质措施. * 沉淀的
14、形态Form and structure 初生成时,“亚稳态”的溶解度大,放置后, “稳定态”的溶解度小. 例如 “亚稳态” -CoS Ksp=410-20 “稳定态” -CoS Ksp=7.910-24,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1 沉淀的类型 生成的沉淀类型,首先取决于沉淀的性质,其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中,最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀 Curdy prec
15、ipitate,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,几种类型沉淀的比较 特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2O Ksp 1.110-5 3.210-10 1.910-10,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,* 晶核形成速度小
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