内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第22章钛副族和钒副族.ppt
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1、第二十二章 钛副族和钒副族,1.1 钛族概述 1.2 钛的单质 1.3 钛的重要化合物 1.4 锆铪的化合物,22-1 钛副族,1.1 钛族概述 1. 发现史 钛: 1791 年英国 Cornish 教区牧师,兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德 国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物,并 按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的 子女Titans之名,将新元素命名为(Titanium)。 锆: 1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出 锆的氧化物,直到1925年A.E.Van 和 J.H.de Boer 用
2、碘化物分解法制得锆(Zirconium)。,铪: 19221923年,在哥本哈根 Bohr 实验室工作 D.Coster和G.Von Hevesy 用 X 射线分析法证实 72号 元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪 (Hafnium,哥本哈根的拉丁名称是Hafnia) 2. 元素性质 Ti、Zr、Hf 位于周期系第IVB族,统称钛副 族,价电子层结构(n-1)d2ns2,稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生,1.2 钛单质 物理性质:银白色,密度 4.54, 比钢铁的 7.8小,比铝的 2.7大,
3、较轻,强度接近钢铁,兼有铝铁 的优点,既轻强度又高 (航天材料,眼镜架等)。,钛,记忆性合金 (镍钛合金, NT),加工成形,在高温下处理数分钟至半小时,于是NT合金对形状产生了记忆。在室温下,对合金的形状改变,以后遇到高温加热, 则自动恢复形状。如: 固定接头:,2. 化学性质 a. 与非金属反应: 钛族金属在常温下不活泼,但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应: Ti + O2 TiO2 (红热) ; 3Ti + 2N2 Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。 b. 与酸反应: 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中, 但Zr 和
4、 Hf 则不溶,它们的最好溶剂是氢氟酸。,2Ti6HCl2TiCl3 (紫色) 3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2O Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2 Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。 3. 用途: 基于上述性质,钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇 ( 防雷达、防磁性水雷 ) 以及海军化工设备。,此外,钛与生物体组织相容性好,结合牢固,用 于接骨和制造人工关节;钛具有隔热、高度稳定、质 轻、坚固等特性,由纯钛制造的假牙
5、是任何金属材料 无法比拟的,所以钛又被称为“生物金属”。因此,继 Fe、Al之后,预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。,4. 单质提取,TiCl4 在 950 真空分馏纯化,1000下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2, 电弧熔化铸锭,在充氩气的密封炉中用 熔融Mg(Na)还原,为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时,反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取?,单独的反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在25时的 即便增加温度也无济于事, 因为它是一个熵减反应, 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
6、 耦合到上述反应中,可得: TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。,1.3 钛的重要化合物 1. 二氧化钛(TiO2) 金红石(rutile) 锐钛矿(anatase) 板钛矿(brookite)。 其中最重要的金红石属四方晶系,Ti 的配位数 为 6,氧的配位数为 3。自然界中是红色或桃红色晶 体,有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。 性质: (1) TiO2不溶于水或酸,但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中:TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O,金红石的晶胞,
7、(2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2 可以看出TiO2 与酸、碱作用,表现出两性。 BaTiO3 是常用的电容材料,作为压电材料,用 于超声波发生装置。 用途: TiO2的化学性质不活泼,且覆盖能力强、 折射率高,可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白 (ZnO)的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性,最 大的优点是无毒,在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂,以及用于生产增 白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能,且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等特点,成为目前多 相光催化反应最常用的半导体材料。,5分离去FeSO4晶体,水解
8、,80,(2) 硫酸法 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O,TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 (钛酸) + H2SO4,800850,(冷却后称钛白) TiO2 + H2O,HCl,NaOH,TiOCl2,Na2TiO3,制备: (1) 气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2,为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后,其化学活性会显著降低?,结构发生变化一般认为下列变化是主要的:,新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连,陈化使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小,氧桥键能大,故稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2
9、TiO2 中,从左至右活性降低,与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少,较稳定 Ti O Ti 键增多有关TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。,+ H2O,2. 卤化物 (1)四氯化钛(TiCl4) 物理性质 无色液体(mp249k,bp409.5k),有刺鼻气味, 极易水解,在潮湿空气中会发烟。 化学性质 TiCl4 + 2H2O = TiO2(或TiOCl2 )+ 4HCl 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2,TiCl4 是分子物质,无色液体,极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高,半径小,极化
10、力极强,所以在酸性溶液中或不完全水解主要存在TiO2+ (钛酰离子)。 利用 TiCl4 的水解性,可制作烟幕弹。,TiO2+的检验:TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色,强酸中橙红色) (2)三氯化钛 物理性质: 水合TiCl3为紫色晶体,在TiCl3浓溶液中加无水乙醚,并通入氯化氢至饱和,在乙醚层得到绿色的异构体,结构式分别是:Ti(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。,Ti3+为d1构型,紫色,有较强的还原性(Ti3+ Sn2+) 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+ +
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