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1、第25章 f 区金属 镧系与锕系金属,Chapter 25 f-Block Elements,f 区元素 在周期表 中的位置,1掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系;,4一般了解它们的一些重要化合物的性质.,3了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同;,2掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响;,25.1 镧系元素 Lanthanides 25.1.1 镧系元素的通性 25.1.2 镧系金属 25.1.3 镧系元素的重要化合物 25.2 稀土元素 Rare Earth Elements 25.3 锕系元素 Actinides,25.1 镧系元素,“稀土” 别致有趣的名字: 稀土的
2、英文是 Rare Earths,18 世纪得名,“稀”原指稀贵,“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少,性质也不象土,而是一组活泼金属, “稀土” 之称只是一种历史的习惯 . 根据 IUPAC 推荐,把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素,用Ln 表示 ,它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素,用 RE 表示 .,有关 f 区元素定义的争论仍在继续: 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素,结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ; 另一种意见是镧系应包括 La 而
3、锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素. 这都与 f 电子的填充有关.,镧系元素(Ln)是周期表中57号镧(La)到71号镥(Lu)共15种元素 的统称. 锕系元素(An)是周期表中89号锕(Ac)到103号铹(Lr)工15种元素的统称.,1. 镧系元素的电子构型和性质,25.1.1 镧系元素的通性,2. 氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态,同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .,La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已处于稳定结构,获得 +2 和 +4
4、氧化态是相当困难的; Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构,因而出现 +4 氧化态;Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构,因而易出现 +2 氧化态 .,3. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象 . 有人也把这叫做 “单向变化”.,产生原因 随原子序数增大,电子填入4 f 层,f 电子云较分散,对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全,Z* 增大,对外层电子吸引力 增大 ,使电子云更靠近核 ,造成了半径逐渐减小而产生 了所谓 “镧系收 缩效应”., 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之
5、间,使其化学性质与 镧系元素非常相似,在矿物中共生,分离困难, 故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组.,产生影响, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言,两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大,使镧系 元素内部性质太相似,增加了分离困难 ;, 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族,如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm),Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使 其化学性质相似,在矿物中共生,分离困难;,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律,由 La 至 Lu 其离子结构为
6、f 0 至 f 14 ,因此离子半径会出现“单向变化”. 镧系元素三价离子半径的变化中,在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性,原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ,屏蔽能力略有增加,有效核电荷略有减小,所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些,这叫 “钆断效应”.,正是由于镧系离子的电子结构 ,凡是与 Ln3+离子密切联系的性质,也常呈现单向变化的规律. 而且,在镧系元素化合物的有些性质中,也常常会出现 “钆断效应”,即所谓的 “两分组现象”.,镧系原子4f 电子受核束缚,只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子,RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参
7、与形成金属键,而 Eu(g) 和 Yb (g) 只 有2个电子 (6s2) 参 与,自然金属键弱 些, 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.,4. 离子的颜色,5. 镧系元素离子和化合物的磁性,镧系元素的磁性较复杂,磁性来源有电子的自悬和轨道运动两个方面.,25.1.2 镧系金属,镧系金属是典型的金属元素,为银白色,较软,有延展性.活泼性仅次于 碱金属和碱土金属.因此,镧系金属应保存在煤油里.,镧系金属化学性质相当活泼 电极电势为-2.25 -2.52V,能与大多数非金属发生反应. 室温下与卤素生成卤化物LnX3; 在1273K,与氮气反应生成LnN. 与沸腾的硫反应生成L
8、n2S3; 与氢气反应生成 LnH2、LnH3等非整比化合物; 在高温下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等; 与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气.,镧系金属燃点低,用于制造民用打火石和军用发火合金。,镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力,用于电子工业中的吸气材料。,25.1.3 镧系元素的重要化合物,1. 氧化态为+III的化合物,制备 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3,性质 氧化物属碱性氧化物,不溶于碱而溶于酸;高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸,需要加入还原剂如以助溶; 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体; 许多
9、氧化物有重要的用途: Ln2O3 用于制造光学玻璃, CeO2 是抛光粉, Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等.,氧化物和氢氧化物:, 氢氧化物的碱性从上至下依次降低,这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关.,Ln () 的重要盐类化合物, 镧系盐的水合数是不同的,硝酸盐最高为 6,硫酸盐为 8,卤化 物则是不同的:,卤化物、硫酸盐、草酸盐:,Ce () 和 Eu() 的化合物, Ce () ,, Eu () ,,这里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4,可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉,
10、用稀 HNO3 洗, 沉淀 中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空气中不稳定.,2. 氧化态为+IV和+II的化合物,25.2.1 稀土元素的分布、矿源及分组,(1) 存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化(服从Odd0-Harkins规则),25.2 稀土元素,据报道,世界稀土总含量估约 4500 万吨 REO,我国稀土资源丰富,占世界储量 80%, 达3700万吨 . 据中国稀土协会估计,我国稀土总含量高达 1 亿吨. 白云鄂博矿床距包头 150 公里,它是世界上最大的稀土资源,目前的稀土产量占全国的 60%. 国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国
11、。,三大产地:包头、四川冕宁和江西.,五大特点:储量大 品种全 品位高 多种金属矿物伴生 综合利用价值大,2. 稀土元素的分组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,根据稀土元素原子的电子层构型、原子量大小分为轻稀土和重稀土。 根据稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液 中的溶解度分为四组。,25.2.2 稀土元素的分离,(1) 分离方法,稀土元素分离方法的原理和特点,(2) 溶剂萃取法,萃取体系的有机相往往由惰
12、性溶剂(如煤油)和萃取剂组成, 分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂,例如二(2-乙基己基)磷酸(缩写为 HDEHP).,22% w/w氨水,50% V/V HDEHP- Shellsol A,稀土萃余水相,料液100,gdm-3 RE2O3 0.4 Mol/L HCl,2.25 mol/L HCl洗液,8 mol/L 反萃液,全萃取 全回流,50 级混合澄清槽,Gd 或 Sm 产品段,最后不含稀土的 萃余水相(pH=3),5-10级 反萃段,萃取剂循环使用,原 理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础 . 离子交换树脂是一种带有能电离极性基团 的高分子聚合物,其极性
13、基团能与溶液中的离子起交换 作用而称之为活性基.,(3) 离子交换分离法, 转化强酸性阳离子交换树脂(以 NH4Cl 溶液) R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+, 吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq),步 骤:,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,可以看出,半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物 越稳定 ,因而转入水溶液的趋势也越大 . 淋洗中交替发生着无数 次这种吸附与解吸附过程 , 导致小半径的 Ln3+ 离子先于大半径 的 Ln3+ 离子出现在流出液中.,(2) 提取, 分
14、解精矿:湿法和火法,以酸法分解 LnCO3F 矿为例:, 将复盐转化为氢氧化物 ,转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为 Ce(OH)4:, 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品., 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐:, 于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式沉 淀,以便 与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前)., 分离提纯:稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离, 制备金属:熔盐电解法和金属热还原法, 熔盐电解法, 热还原法,Question 3,稀土矿的分离提纯中,如何将稀土与 非稀土元素分离?, 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的
15、比较, Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1,d 区配合物的 418 kJ mol-1;, 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下,被屏蔽,难 以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强 相互作用,配合时贡献小,与 L 间以离子键为主;, 配位原子的配位能力顺序 为0NS,而d区配合物的 顺序为 NSO 或 SNO;, 因半径大,对L的静电引力 小,键强较弱;, CN大,可是 612,而 d 区 的 CN 常为 4 或 6 .,不作详细讨论。,25.2.3 稀土金属配合物, “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性,大量事实表明:稀土配合物中的 4f 轨道被屏
16、蔽并不是完全的,配位场的作用仍不可忽视. 有一些镧系配合物并不是纯离子性的,而是有一定程度的共价性. 这是在配位场的作用下, 4f 轨道仍有一点伸展扩大,与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键,从而有一定的共价性. 这就是所谓的“电子云扩展效应”,即 Nephelauxetic effect. 从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律(例如 “斜 W 规则”、“双双效应”).,镧系元素配合物主要表现为离子键型,而过渡元素配合物主要表现为共价键型.,4f 和 3d 金属离子配合的比较, 磁性材料, 永磁材料:永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场, 维持此磁场并不需要任何外部能 源.
17、 图中的磁体能吸起自重的 800 倍., 磁光材料:指在紫外到红外波段, 具有磁光效应的光信息功能.如磁 光光盘等., 超磁致伸缩材料:指稀土铁汞化 合物,具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值. 可做声纳系统、驱动器 等.,25.2.4 稀土元素及其化合物的应用,发光、激光材料:固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成 为发光宝库., 玻璃陶瓷材料:光学玻璃、光纤,Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色荧光粉的性质,氧化铈在电子陶瓷中的应用, 贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,在冶金工业中的应用:铸铁、钢、有色金属,可 改变结构性 能.,催化中的应用:石油裂化、汽车 尾
18、汽净化、合成橡胶以及石油化工等., 农业中的应用,汽车尾气处理器: 里面的催化剂是 稀土化合物, 医药中的应用, 织物纤维染色,(1) 锕系元素都具放射性,25.3 锕系元素(自学),锕系元素的某些基本性质,(2) 氧化态不再单一, 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态,但 +3 价离子的 稳定性随着原子序数的增加而增加,而+3 价是镧系元素的 特征氧化态;, 锕系元素的三氯化物,二氧化物以及许多盐与相应的镧系 元素化合物类质同晶;,同作为 f 区的元素,锕系与镧系有许多相似之处:,Question 5,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同,显示了多样性?,除锕和钍外,锕系前半部分元素的显著特
19、点是在水溶液中具有几种不同的氧化态. 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的,锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子弱,因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键,形成高价稳定态. 随着原子序数的递增、核电荷增加, 5 f 电子与核间作用增强,增 5 f 和 6d 能量差变大, 5 f 能级趋于稳定,电子不易失去,这样就是使得从镅开始,+3 氧化态成为稳定价态.,与镧系收缩相似,随着原子序数的递增,锕系元素的离子半 径递减;,但是,锕系元素的5 f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道比镧系元素的 5
20、f 轨道相对于 5s 轨道和 5p 轨道在空间伸长得较多,因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性.,与镧系元素的吸收光谱相似,表现出f f 吸收的特征.,(3) 采取离子交换法分离,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,分离锕系元素的问题基本上与镧系元素类似,一般用的方法、手段也是萃取和离子交换. 上图也说明锕系元素与镧系元素是多么类似. 在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似,这与它的电子构型 5 f 层全满有关. 另外,U, Np, Pu, Am 在水溶液中的多种不同氧化态,在分离和生产上有着重要的实际意义.,(4) 重要的配合物,前面说过,
21、锕系元素的配位化学除保持了镧系元素的某些特征外,还显示了高配位数. 例如,Th(NO3)4(OPPh3)2 中的 Th 的配位数为 10 ,4 个 NO3 都是双齿配位体,6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角 . 再如,硝酸铀酰二水合物中 8 个氧原子与 U 原子配位,其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面,OUO 轴垂直于该平面.,(5) 重要的化合物, 铀 的化合物最重要的是 UO3 , UO3 溶于酸 生成铀酰离子 UO22+ .在水中 ,这一黄绿色的离子能与许多配体(如 NO3, SO42 )形成稳定配合物,工业上正是利用电中性的铀酰配合 物 UO2(NO3)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性,通过溶剂萃 取的方法将铀与其它元素分离的.,UF6 为强氧化剂,易挥发,利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别,可达到分离、富集核燃料 235U 的目的.,一个非常值得注意的问题!,锕系元素都有很强烈的放射性,元素及其化合物均不易得到,有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的!,and,作业,
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