磷石膏及其应用.ppt
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1、磷石膏及其应用,给排水专业 05510108 钱佳明,摘要:,磷石膏具有重要的应用价值。文章对磷石膏在建材,化工产品,农业生产等诸多方面的应用进行了综述。同时,磷石膏中存在磷酸盐,氟化物,有机物等多种微量杂质,对石膏产品具有负面影响,直接限制了磷石膏的应用。文章重点讨论了各种杂质组分对石膏产品性能的影响以及目前国内外主要采用的解决方法。 关键词:磷石膏;应用;微量杂质 Abstract:Phosphogypsum has great applicationipportance on building material,chemical production,agriculture manufa
2、cture and so on,whichi are summarized in this paper.However,there are somany minor impurities in phosphogypsum,such as phosphate,fluoride and organic matters,which have effect on the gypsum productions and limit the application of phosphogypsum directly.Effects of each minor component and methods to
3、 resolve these problems are discussion in this paper. Keywords:Phosphogypsum;Application;Minor impurity,一、磷石膏概述,1、物化性质及成分 磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。磷石膏多呈灰白色,有的呈黄色和灰黄色,密度为2.052.45g/cm3,容重0.85 g/cm3,是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下,湿法生产1吨磷酸,产生4.55.5吨磷石膏。 磷石膏是潮湿的细粉末,95的颗粒小于0.2mm,自由水含量2030,且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质,呈
4、酸性,pH值一般在4.5以下。 磷石膏的主要化学成分是硫酸钙,反应式为: Ca(PO4)3F(磷矿)H2SO4H3PO4+CaSO4(磷石膏)HF 湿法生产磷酸排放的磷石膏,刚出反应器时为无水石膏,后来吸收空气中水,转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90以上,达到国家一级石膏标准。 磷石膏的主要杂质为磷,其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶盐形式存在,W(R20)在0.050.3范围(以钠当量计)。磷石膏含1.55的SiO2,以石英为主,少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO,还有一些有机质,它们由磷矿石引入。
5、,二、磷石膏用于水泥工业,2.1、磷石膏制酸联产水泥,磷石膏制硫酸联产水泥这一技术使磷石膏中的硫组分再生为硫酸,其它成分生成水泥熟料。用磷石膏生产硫酸对于硫资源缺乏的国家而言具有重大意义。 磷石膏制硫酸联产水泥工艺的主要问题在于能耗较高,致使许多企业宁愿付给磷石膏排污费也不愿意生产硫酸并联产水泥。但磷石膏制酸联产水泥属于工业废渣的综合利用,化害为利,其环境效益与社会效益也是显著的。,工艺流程,磷石膏制酸联产水泥发展现状,石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年,德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术,并建立了中试装置;其后英国、法国、波兰、奥地利、南
6、非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置,并投入生产,其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于工艺技术的原因,上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代,由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制,磷石膏的综合利用又引起人们的关注,西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作。,我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作,至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗,历经小试、中试、产业化、 大型化,终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关,控制了弱氧化气氛,创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配
7、料率值,解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题;取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功,填补了我国石膏制酸技术的空白,获得国家发明专利。 特别是1990年,年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥,国家工业示范装置(简称,三、四、六,)的建成投产,使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破,有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题,创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜, ,三、四、六,装置已达到并超过,6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥,的生产能力,实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的
8、高效益。至1999年建成了,十五、二十、三十,装置并通过验收。 2006年8月,贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突破,利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料,生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为硫铁矿制酸成本的30%左右,水泥成本则只有石灰石制水泥成本的60%。,2.2、磷石膏生产水泥缓凝剂,磷石膏改性技术 目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除其对水泥性能的影响,或使其生成惰性物质,不参与水泥水化反应,其改性的技术主要有以下四种: (1)陈化处理。 将磷石膏自然晾晒半年左右,可较好解决凝结时间太长的问题,但需要庞大的堆场,在其中分辨磷石膏是否
9、陈化相当困难,供货商无法执行。采用PH值测定无实际意义。 (2)用水洗涤。 将磷石膏以水膏比为(35):l的比例混合,搅拌静止4h,去除上层的悬浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量,但成本太大,且产生大量污水形成新的污染源,淋洗后的磷石膏不易晒干。 (3)中和与加热煅烧。 将磷石膏煅烧,再用石灰中和,最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和,再入窑煅烧,再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想,且产品性能优于天然石膏,水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高,资金投入量大。 (4)化合处理。 利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后经化合反应,使磷石膏中
10、的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。如将含有25游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2:1的比例搅拌中和,使磷石膏含水量降至9左右,再加压成型。ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏,把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低,工艺简单,解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。 改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂,改性方法可视水泥品种的不同而有所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素,硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷石膏:普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏;矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。磷石
11、膏中的水溶性磷最好控制在1.5以下。日本的水泥缓凝剂要求杂质含量:可溶性P20 0.3、可溶性氟0.05。采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时,石灰加入量以改性后的磷石膏pH值为6575为宜。一般为水溶性磷含量的3倍,再结晶喷水量控制在20左右为宜,改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h。,磷石膏作水泥缓凝剂应用概况,早在1955年,日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作,1958年建成第一个工业规模的磷石膏厂,开始取代天然石膏。目前,日本的水泥缓凝剂75来源于磷石膏,25采用其他化学石膏。日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下:过滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥,并
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