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1、2019/4/15,第2章 简单体系的Schrdinger方程,2.1 微分方程及其求解 2.2 方盒中的粒子 2.3 线性谐振子 2.4 氢原子和类氢离子 2.5 原子轨道,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,2.1 微分方程 微分方程分为常微分方程和偏微分方程。常微分方程的一般形式可写成: 其中f表示某种函数关系. 实例: 微分方程的阶是出现的最高导数的阶。 常微分方程的一般形式: 式中A是x的各种函数。不能表示成上述形式的微分方程是非线性的。当g(x)= 0时,称为齐次的。,n阶,4阶,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,通常遇到的是下列二阶线性微分方程: 其中P(x
2、),Q(x)和g(x)都是给定的x的函数. 对于二阶线性齐次微分方程: 若有两个独立解y1和y2 ,则此方程的通解是:,式中c1和c2为两个任意常数。,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,通常一个n阶微分方程通解就有n个任意常数,它们的确定需要运用边界条件(y有固定值的点).,常系数二阶线性齐次微分方程 当方程y”+py+qy=0中的p,q是常数时,则称之为.用尝试解 y=exp(mx) 代入其中,得: m2 exp(mx) +pm exp(mx) +q exp(mx) =0 即: m2+pm+q=0, 称为特征方程(也称辅助方程). 通解为: y=c1exp(m1x) +c2exp
3、(m2x) 进一步,有:,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,当m1、m2为实根时:y=c1exp(m1x) +c2exp(m2x) 当m1、m2为实根时 m1=a+bi m2=a-bi y=exp(ax)c1 cos(bx) +c2sin(bx),例 求y”-6y+25y=0的通解. 解 该方程的特征方程为: m2-6m+25=0 其根为:m=34i 故: y=exp(3x) c1 exp(4ix) +c2exp(-4ix) = exp(3x) c1cos(4x) +c2sin(4x),2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,常系数二阶线性齐次常 微分方程的级数求解 若方程的
4、一般形式为:,将y展开成x的幂级数,并进行微分,即有:,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,代人原方程,令合适的x的系数为零,以满足该方程,得:,称为循环公式,其中的c为常数,k的多少由方程的具体形式决定.起始的几个系数确定后即可使用此循环公式.,例 试求y”-y=0的幂级数解. 解 在此方程中,R(x)=1,P(x)=0,Q(x)=-1 ,2019/4/15,2.1 微分方程及其求解,使x的系数等于零,就有:,若取a0= a1 =1, 则上述方程的解为:,显然,此结果满足上述微分方程.,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,1 一维无限势阱 (1)势能表示 V(x)=0, 0xl
5、 V(x)=, x0 或 x l (2)体系的Schrdinger方程 (x)=0 x0 或 x l,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,(3)方程的解: 一般解:=Asinkx+Bcoskx 其中,根据边界条件: (0)= (l) =0, 可得:,(0)=Asin(0)+Bcos(0)=0+B=0,B=0,及 (l)=Asin(kl)=0,sin(kl)=0,得能量:,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,由归一化条件 进一步可得:,回代后有:,讨论 体系的波函数与能级,n=1,基态,n=2,第一激发 态,n=3,第二激发 态,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,(4) 波函数的应
6、用: 粒子的坐标:,粒子的动量,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,粒子的动量的平方:因,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,(5) 小结 量子力学处理微观体系的一般步骤:,a.写出体系的Schrdinger方程的H:由动能与势能两部分组成。 b.简单体系的Schrdinger方程为二阶线性微分方程,可先求通解。 c.根据边界条件定出通解中的待定系数,并确定能量本征值。 d.能量回代通解,由归一化得到状态波函数。 e.根据波函数和能量讨论体系的有关性质。,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,2 多烯烃的自由电子模型 2n个碳原子含2n个电子的共轭直链多烯烃,应用上述模型处理,得可能
7、的状态函数:,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,3 三维长方势阱 (1)势能函数,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,(2)Schrodinger方程,(3)求解 采用分离变量法,令=X(x)Y(y)Z(z),2019/4/15,2.2 方盒的粒子,相应的分能量:,各个分解:,2019/4/15,2.2 方盒的粒子,总波函数与总能量:,若a=b=c,则变为三维立方势阱,此时:,对于(nx,ny,nz)=(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)三个状态的能量完全相同, 称为简并态, 简并度为3.,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,2019/4/15,2.3 一维线性谐振
8、子,何谓谐振子,在经典力学中,当质量为 的粒子,受弹性力F =-kx作用,由牛顿第二定律可以写出运动方程为:,其解为 x =Asin( t + )。这种运动称为简谐振动, 作这种运动的粒子叫谐振子。,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,量子力学中的线性谐振子就是指在该式所描述的势场中运动的粒子。,若取V0 = 0,即平衡位置处于势 V = 0 点,则,为什么研究线性谐振子,自然界广泛碰到简谐振动,任何体系在平衡位置附近的小振动,例如分子振动、晶格振动、原子核表面振动以及辐射场的振动等往往都可以分解成若干彼此独立的一维简谐振动。简谐振动往往还作为复杂运动的初步近似,所以简谐振动的研究,无
9、论在理论上还是在应用上都是很重要的。 例如双原子分子,两原子间的势V是二者相对距离x的函数,如图所示。在 x = a 处,V 有一极小值V0 。在 x = a 附近势可以展开成泰勒级数:,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,取新坐标原点为(a, V0),则势可表示为标准谐振子势的形式:,可见,一些复杂的势场下粒子的运动往往可以用线性谐振动来近似描述。,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,1. 一维线性谐振子的势能,2. 体系的Schrdinger方程,作变量替换,变换后的Schrdinger方程(变系数二阶常微分方程):,2019/4
10、/15,2.3 一维线性谐振子,3. 求解过程,微分后代入原方程得关于H()的微分方程:,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,级数解,令:,用 k 代替 k,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,即: bk+2(k+2)(k+1)- bk 2k + bk(-1) = 0 从而导出系数 bk 的递推公式:,该式对任意都成立, 故同次幂前的系数均应为零,,2019/4/15,由上式可以看出: b0 决定所有角标k为偶数的系数; b1 决定所有角标k为奇数的系数。 因为方程是二阶微分方程,应有两个 线性独立解。可分别令:,2.3 一维线性谐振子,b0 0, b1=0. Heven();
11、 b1 0, b0=0. Hodd().,只含偶次幂项,只含奇次幂项,则通解可记为: H = co Hodd + ce Heven = (co Hodd + ce Heven e) exp-2/2,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,进一步应用波函数的标准条件确定其解. 由于 时,有限,要求幂级数取有限项.条件为:,4. 有关结果:,谐振子能级: 零 点能:,=2n+1, n =0,1,2,3,一维谐振子能级图,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,(2).Hermite多项式,递推公式:,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,前3个波函数:,与能级En对应的波函数为:,归
12、一化常数Nn:,2019/4/15,(3) 波函数,然而,量子情况与此不同.对于基态,其几率密度是: 0() = |0()|2 = N02 exp-2 分析上式可知:一方面表明在= 0处找到粒子的几率最大; 另一方面,在|1处,即在阱外找到粒子的几率不为零,与经典情况完全不同。,以基态为例,在经典情形下,粒子将被限制在|x| 1,范围中运动。这是因为振子在这一点(|x| = 1)处,其势能V(x)=(1/ 2)2 x2 = 1/2 = E0,即势能等于总能量,动能为零,粒子被限制在阱内。,2019/4/15,2.3 一维线性谐振子,分析波函数可知量子力学的谐振子波函数n有 n 个节点,在节点处
13、找到粒子的几率为零。而经典力学的谐振子在 -a, a 区间每一点上都能找到粒子,没有节点。,(4). 几率分布,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,1 球坐标系 (1)变量变换关系,(2)球坐标系的Laplace算符,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,2 粒子在中心力场中的运动 粒子的势能V与r的方向无关,即:V=V(r),(1) 定态Schrdinger方程,=(r,) 变量区间 :0r, 0,02,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,(2)方程求解 1)变量分离,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,变量
14、分离 令(r,)=R(r)Y(,),代入原方程并做适当的变换,可得:,方程两边都有其独立变量,等式要成立,两边都等于一个常数,设此常数为,则分离出两个方程:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,依据的归一化条件:,可要求:,Y方程不受V(r )的影响,其结果可直接用于原子.,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,进一步令:Y(,)=()()代入Y方程,可得:,又可分离出下列两个方程:,式中为常数.,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,2) 方程的解: 该方程的一般解为:,按波函数单值性要求,有:()= (+2),对于第一式,要求 为正整数. 对于第2式, 有=C,2
15、019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,统一表示上述结果,令=m2,并作归一化处理,得:,实数解,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,3) 方程的求解 对于方程,令=cos,结合 =m2, 作如下变换:,原方程化为:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,上式称为连带Legendre方程,其解为连带Legendre函数:,有解条件: =l(l+1),l=0,1,2,; l |m| 的归一化因子 为:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,角度函数Y的表示式为:,称为球谐函数,其中l为角量子数, m为磁量子数.,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,4).R
16、方程的解,令R(r)=u(r)/r, 经变换可得:,有了V(r)的具体形式即可求出u(r)与R(r)及确定定态的E. 自由态: E0;对于任意E, 在0r内R (r)有有限解;R (r) r0. 束缚态: E0;对于分立E, 在0r内R (r)有有限解;R (r) r0.,2019/4/15,下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,3. 氢原子和类氢离子 V(r)=-Ze2/r Z为原子核电荷. 束缚态径向方程为:,令 ,方程化为:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,其渐近解为: u() =exp(/2) 结合波函数平方可积条
17、件,取u() =f()exp(-/2) 处理后得下列方程:,设,求解过程要求:级数应为有限项(vmax=nr); = nr +l+1=n (n =1,2,3,),2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,能量: n =1,2,3,径向函数解:,其中, a0是Bohr半径, 为连带Laguerre函数,Nnl为归一化常数:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,Ln+l()叫Laguerre函数. 对于氢原子和类氢离子,有:,2019/4/15,2.4 氢原子与类氢离子,三个量子数(解Schrdinger方程得到) n确定能级.对应一个n,l的取值为: 主量子数: n =1,2,3,
18、; 角量子数: l =1,2,3,(n-1); 磁量子数: m =0,1, 2, , l 对于一个能级,有n2个nlm函数. n2就是简并度. 另外还有两个量子数可由解Dirac相对论波动方程得到 自旋角量子数:s=1/2 自旋磁量子数: ms= 1/2,各种量子数的关系,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,1 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: (1). 作图对象
19、(2). 作图方法,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,作图对象主要包括: (1) 复函数还是实函数? (2) 波函数 (即轨道)还是电子云? (3) 完全图形还是部分图形? 完全图形有: 波函数图 (r, ,) 电子云图| (r, ,) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y(,) 电子云角度分布图 |Y(,)| 2,作图方法主要包括: 函数-变量对画图 等值面(线)图 界面图 网格图 黑点图,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道
20、和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2.关于各种图形的扼要说明,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,3. 原子轨道和电子云的等值面图,不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面. 显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度
21、面上的概率密度值为0.9或0.95).,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,氢原子3pz电子云界面图,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定. 轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个. 通常所说的原子轨道图形,应当是轨道界面图. 化学中很少使用复函数,下面给出氢原子实函数的轨道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度).,2019/4/15,2.5 原子轨道
22、和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,4. 径向部分和角度部分的对画图,(1). 径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种: (a) R(r)-r图, 即径向函数图. (b) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (c) D( r ) - r图,即径向分布函数图. 下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,(2)
23、. 角度部分的对画图 (a) Y(,),图, 即波函数角度分布图. (b) |Y (,)| 2,图, 即电子云角度分布图. 特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,5. 原子轨道的宇称,原子轨道都有确定的反演对称性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道或者完全不变, 或者形状不变而符号改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者称为反对称, 记作u(奇). 这种奇偶性就是宇称(parity),且与轨道角量子数l的奇偶性一致.,d 轨道反演示意图,2019/4/15,2.5 原子轨道和电子云的图形表示,
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