络合滴定.ppt
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1、第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,络合滴定法:以络合反应为基础的滴定分析方法,简单络合剂: NH3, Cl-, F- (无机配位剂、单基配位体),Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺,EDTA等 (有机配位剂、多基配位体),乙二胺 - Cu2+,配位滴定必须满足的条件,形成的配合物要相当稳定,否则不易得到明显的滴定终点。 在一定条件下,配位数必须固定,即只形成一种配位数的化合物。,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二
2、胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki, , , ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 ,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分
3、数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值,用表示。,1 副反应系数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,
4、NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H): 酸效应系数,Y(N): 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效应系数 Y(H):,Y,aY(H)= =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N
5、2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,lgM(OH)pH,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,2 条件稳定常数,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线:溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y =
6、MY,EDTA加入,金属离子被络合,M or M 不断减小,化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M + MY = cM,Y +MY = cY =cM,KtM2 + KtcM (-1) +1M-cM =0 络合滴定曲线方程,sp时: =1,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),金属离子 M, cM, VM ,用cY浓度的Y滴定,体积为VY, = VY/ VM,例:pH =10 的氨性buffer 中,NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu,若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp
7、时pMg又为多少?,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgK
8、MgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,滴定突跃,sp前,- 0.1,按剩余M浓度计算,sp后,+ 0.1,按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即:pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,浓度: 增大10倍,突跃增加1个pH单位(下限) KMY: 增大10倍,突跃增加1个pH单位(上限),影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM:pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,HIn+M MIn + M MY + HIn 色A
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