络合滴定法ComplexationTitration.ppt
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1、1,第3章 络合滴定法Complexation Titration,3.1 络合物与氨羧络合剂 3.2 络合平衡 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 络合滴定基本原理 3.5 混合离子的选择性滴定 3.6 络合滴定的方式和应用,2,水分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,3,用于络合滴定的络合反应具备条件 (1)络合物的稳定常数足够大; (2)络合比固定; (3)反应速度快; (4)有适当的方法指示终点。,络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析, 乙二胺四乙酸 - EDTA (H4Y),EDTA性质,酸性:四元酸,配位性质:6个配位原子,溶解度:酸式的溶解度很小,4,
2、EDTA络合物的特点,广泛,EDTA与14价金属离子都能形成络合比为1:1络合物;(选择性差) 络合反应速度快,水溶性好; EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 反应中有H+释放出来。 稳定: 一般用于络合滴定的金属离子lgK ,M+H2Y2-=MY3-+2H+ M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+,有利于指示终点,控制酸度滴定,5,3.2 络合平衡,1、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数(formation constant) 稳定常数 n=1:1 M
3、 + Y = MY 不稳定常数( instability constant ) MY = M + Y,越大越稳定,6,2、影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素,(1)本质因素:金属离子和络合剂的性质 络合物稳定顺序: 3、4价金属、Hg2+-EDTA(lgK稳20) 过渡元素、稀土元素(lgK稳=1519) EDTA-碱土金属(lgK稳=811) EDTA-碱金属 (2)络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存离子的影响,7,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数:,8,EDTA酸效应定义:由于H+的存在,使络合剂参加主反应能力下降的现象 酸效应的大小用酸效应系数表示,pH = 1, Y(
4、H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y总,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,此时,Y = Y总,9,条件稳定常数的用途 判断络合物的稳定性 判断络合滴定反应的完全程度,判定条件: 当 由 计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值,也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线,一般情况下对于单一金属离子:,见p93例题3-2,10,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pHmin值。 从曲线上可以看出,在一定的pH范围内,什么离子可被滴定,什么离子有干扰; 利用控制溶液pH的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 还要考虑指示剂的使用的pH范围。,11,A
5、. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最低pH:保证一定的K(MY),以准确滴定.,5、络合滴定中的pH控制,例如: lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,最高pH:以不生成氢氧化物沉淀为限,B. 酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.,12,M + Y = MY,1、滴定曲线,Y M,3.4 络合滴定基本原理,13,滴定突跃的计算,sp前 Et = -0.1%,sp后 Et = +0.1%,计量点前,与待滴定物浓度有关,计量点后,
6、与条件稳定常数有关,14,2、影响滴定突跃的因素,(1)lgKMY的影响: KMY增大10倍, lg KMY增加 1,滴定突跃增加一个单位。,(2)CM的影响: CM增大10倍,滴定突跃增加一个单位。,条件稳定常数(与pH有关) 被滴定的金属离子浓度,准确滴定单一金属离子的判据为: lg(CM SP K MY)6 当CM SP=0.01mol/L-1时,,15,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,2、金属指示剂的显色原理,16,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,有明显色差,反应要快,变色可逆性要好。,KMIn 要适当,KMIn
7、 KMY , 太小,终点提前颜色变化不敏锐 太大,终点错后指示剂被封闭,MIn易溶于水,否则生成沉淀或胶体,终点变色不敏锐指示剂被僵化,K 差2个数量级适宜,(1)指示剂的封闭,(2)指示剂的僵化,概念,指示剂溶解度小,反应慢,终点拖长。,由于 KMIn KMY ,置换不出指示剂,17,指示剂选择的原则,选择指示剂原则: 考虑体系酸度:pMep也随pH变化,非确定数值(与酸碱指示剂不同) 使指示剂理论变色点pMep 与络合反应化学计量点pMsp尽量一致 选择方法:实验确定 依据:终点颜色变化是否敏锐 测定结果准确度是否符合要求,18,HIn2- (蓝),MgIn-(红),采用铬黑T作为指示剂测
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