第3章双原子分子的结构.ppt
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1、第三章 双原子分子结构,1. H2+ 结构,2. 简单分子轨道理论 (MO法),3. 同核双原子分子,4. 异核双原子分子,6. 分子光谱,5. 价键理论 (VB法),双原子分子的解离能 (kJ/mol),原子间为什么要结合成分子, 为什么分子在稳定性几何构型等诸多方面差异很大,解离能(测量值外推到绝对零度,再扣除零点振动能), 代表了两原子结合成分子时可放出的能量 此值越大,分子越稳定。故又称 结合能.,1.1 H2+的Schrdinger 方程,核a,b组成固定的分子骨架,分子中电子在固定核势场中运动。,最简单分子,H2+ (其存在已得到质谱和放电管光谱的证实),1. H2+的结构,Bor
2、n-Oppenheimer approximation (玻恩-奥本海默近似):,1.2 H2+ 方程的近似解,考虑 R 时, H2+ H + H+ , 若电子在核 a 附近,必有ra 很小,而rb 很大,,类似考虑,若电子在核b附近时,则有:,依据态叠加原理,故方程可近似写为:,(1)LCAO方案,AO,AO,组合系数,(2) 变分法原理,E=E( c1,c2,c3,),试探变分函数的选择或构造是用变分法求解的关键环节,若变分函数形式为,,第i个已知的基函数,组合系数称变分参数,由此得到最小E值对应的, c1,c2,c3,对变分参数求极值, Ec1Ec2Ec3= = 0,称线性变分法,在此状
3、态下必有,试探变分函数,为试探变分函数,代入公式展开,,取,,和,为变分参数,令,,(3) H2+ 的变分解,实函*可略,且考虑到:,由,,得,,整理成,,类似地得到,,再由,,关于ca、cb 的线性齐次方程组, 仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。,久期行列式,久期方程,将E1代入久期方程得:,ca= cb,将E2代入,得:,ca=-cb,利用归一化条件定最后一个待定常数,后项意指处在 轨道中的电子,受到核 b的库仑吸引能,一般来说:第二项与第三项数值相近而抵消, EH 0,一般来说:EH0时, 总有, 0, 决定了原子结合成分子倾向的大小,,其值与 R 相关。,库仑积分(),交换积分
4、( ),( 第三项数值 总大于 第二项 ),总能量显然要与 R 相关,重叠积分 ( S ),其值与R相关,且有,,显然,两种态 的稳定性是不同的,曲线 1 上有最低点, 1 为成键态 曲线 2 单 调下降 , 2 为排斥态 E1 线上的平衡距离 R0 = 132 pm Rexp = 106 pm 误差 24.5% H2+ 分子的解离能 De =-170 kJ/mol Deexp=-255 kJ/mol 误差 33.3%,波函数分布图,H2+ 电子密度分布,1 将两原子外侧电子聚到核间,核间电子同时受到两核吸引而成 H2+ 。,同相比,,1.3 共价键的本质,电子填充在成键轨道上,使得它们可以聚
5、集在核间。聚集在核间运动的电子,同时受到两核的吸引,与单独受一个核吸引的原子中的情况相比,体系能量降低,因而原子间趋于键合成稳定的分子,此即共价键的本质。,2. 简单分子轨道理论 (MO法),2.1 单电子近似(轨道近似),考虑 m个核和 n个电子构成的分子,分子体系总波函数,分子体系总能量,类似对多电子原子的处理,,单电子平均势能,(2) 参与组成 MO的 AO 须满足三个条件(成键三原则):,能量相近, 最大重叠, 对称性匹配,2.2 MO 的特征,不同AO,有不同的空间对称性,若对称性不同,原子轨道重迭时,会因符号不同而互相抵消,相关原子的原子轨道 AO,(1) 可用LCAO法构造,组合
6、系数由变分法确定,如:s( 球对称);px(x轴对称);dz2(z轴对称),(a) s,py 沿x轴重迭,Sij0, 对称性不允许. (b) s,px沿x轴重迭, Sij0, 对称性允许.,对称性匹配原则,s s, px, dx2-y2,dz2 py py, dxy dxy py, dxy,当键轴取为x轴时,相互匹配的AO:,当键轴取为Z轴时,相互匹配的AO:,s s, pz, dz2 py py, dyz dxy dxy,(3) 每一i 均有相应能量Ei,分子中各电子的能量分别由其 取用MO的Ei 决定, Ei 近似等于该电子电离能的负值。,(4)分子中电子进入, 或说取用时,必须服从 Pa
7、uli 原 理, Hunds Rules 和 能量最低原理。,按成分分类:,2.3 MO 的分类,轨道能级低于原子轨道的称为成键轨道,高于原子轨道的称为反键 轨道 ,等于原子轨道的称非键轨道。 通常,反键轨道右上角标*,按对称性分类:,对称轨道, 反对称轨道,按键合性质分类:,成键轨道,,反键轨道,,非键轨道,按组成MO的 AO来标记,区分,分子不同,其MO的分类也不尽相同,分子轨道角动量轴向分量为:,双原子分子的 MO 可按 ,等分类,正转和反转能量相同,令 =|m|, 为分子轨道角动量轴向分量量子数。,双原子分子必有沿键轴对称,分子轨道角动量只在键轴方向(z方向)有意义。,-MO,特点:,
8、成键-MO,原子间没有节面,反键-MO,原子间有节面,圆柱形对称,可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小,沿键轴没有节面,(即,没有垂直键轴的节面),(即,有垂直键轴的节面),键,电子,-MO,沿键轴有一个节面,特点:,成键-MO,不含垂直键轴的节面,反键-MO,含垂直键轴的节面,键,电子,不能由s- 或 p- AO组成 两个dxy沿z轴重迭可能形成-MO 两个dyz沿x轴重迭可能形成-MO 两个dxz沿y轴重迭可能形成-MO 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭可能形成-MO,-MO,特点:,通过键轴有两个节面,键,电子,(1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4
9、f 5d 6p 7s ),分子轨道的能量,显然同参与组合的AO的能量相关,3 同核双原子分子,3.1 分子轨道的构造及能级次序,同核双原子分子,可取两原子相同的 AO 进行加或减组合,得到的MO用作为基函数的AO来标记,MO能量及其能级次序,要由计算结果确定,如,,一定是由两个原子的1s AO ( ) 组合到的MO,但,有两个一般性的(最可能的)相对MO能级次序,也可由光电子能谱确定,H2, He2, Li2, Be2, O2, F2, Ne2,1s1s*2s2s*2px2py2pz *2px*2py2pz*,s-p 混杂: 2s 和 2pz 能级相近时,由它们组成的对称性相同 的分子轨道要发
10、生进一步的相互作用,导致2pz上升,属于此种排列的分子有:,B2, C2, N2,1s 1s* 2s 2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*,属于此种排列的分子有:,价层: 8个成键电子,6个反键电子,净成键 2个电子(g2pz)2 故 F2 为 单键分子 (其余为孤对电子,作用相互抵削),3.2 F2 分子,F 原子基态组态 1s2 (694.0eV) 2s2 (37.9eV) 2p5 (17.4eV),F2 :18个电子,是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( 为反键轨道 ),(u2py)2 (g*2py)2 (1s)2(1s*)2 (g2s)2(u2s*)2 (g2pz)2
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