3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振谱峰归属 毕业论文.doc
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1、3-苯基氨基 -2-丁烯酸乙酯核磁共振谱 摘 要: 利用核磁共振对化合物进行谱峰归属,是核磁共振在化学研究领域中的重要用途,同时它也广泛应用于 医学、生物等各个领域。本文主要介绍了核磁共振的原理和 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯中通过对不同化学环境中的, 原子进行归属,从而来分析核磁共振图谱。 关键词: 核磁共振 化学位移 谱峰归属 1 前言 1.1 核磁共振的发展 核磁共振即 nuclear magnetic resonance spectroscopy ,通常简称为 NMR。 自从 1945 年由 F.Bloch 和 E.M.Purcell 为主成立的两个独立的研究小组几乎同时发现了共振现
2、象,自此,核磁共振已经历经了近 70 年的发展历程。NMR 是建立在量子光学和核磁感应的理论基 础上的研究。它能为分析提供三种结构信息:化学位移 、耦合常数 J 以及各种核的信号强度比。 近年来,由于 NMR 在化学、材料学、医学、生物学等学科领域的广泛应用,已使它成为现代结构 分析中的非常重要的手段。 1.2 核磁共振原理 具有磁矩的原子核是核磁共振所研究的对象。我们知道原子核是带有正电荷的粒子,原子核 有自旋现象。如果进行自旋运动的话会产生磁极矩,但并非所有的原子核都能够产生自旋,只有那 些中子数和质子数至少有一个为奇数的原子核才能产生自旋现象。核磁共振是利用物质粒子在外加 磁场和射频作用
3、下发生磁矩取向变化的原理。 在外加磁场中,当通电线圈产生的磁距与外加磁场之间相互作用时会使线圈受到力矩的作用从 而发生偏转。在自旋核的赤道平面上也会受到力矩作用而发生偏转现象,结果会是使核磁距围绕磁 场方向转动。在静磁场中,原子核是绕着自旋轴旋转的,自旋轴旋转的方向与核磁矩 的方向一致, 与静磁场保持一夹角为 而绕静磁场进动(这就是拉莫尔进动) 。我们知道由于核磁矩有与磁场取 1 向倾于平行的规律,经过一定时间,自旋核不再受到力矩的作用,拉莫尔进动也就停止。当在垂直 磁场的方向上加进一个与进动频率相同的射频场,核磁矩便会离开平衡位置,拉莫尔进动就会重新 开始。核的“自转” 速度不会改变,所以只
4、要磁场强度不变,拉莫尔频率就始终不会改变。某一种磁 核的磁矩在磁场中可以取顺磁场方向(属低能态) ,也可以取逆磁场方向(属高能态) 。如果在垂直 于磁场的方向加进一个射频场,当射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时,处于低能态的核子 便吸收射频能,从低能态跃迁到高能态,此为“核磁共振”现象。在静磁场中,具有磁距的原子会存 在不同的能级。当磁性核置于外磁场 B0 中时,它要发生能级裂分,相邻的能级差为 E=hB0/2, 如果用一频率为 射的射频波照射磁场中的磁性核时,射频波的能量为 E=H 射 ,当射频波的频率和 该核的回旋频率 相等时,射频波的能量就会被吸收,核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能
5、态, 即发生核磁共振。 1.3 核磁共振化学位移及其影响因素 我们知道对于同一种核,旋磁比是相同的,当固定了射频频率后,质子的共振磁场强度与它的 化学强度有关。对于不同的质子或是其它种类的核,因为在分子中所处的化学环境不同,所以在不 同的磁场强度下发生的共振,这种现象叫化学位移(chemical shift) 。影响化学位移的因素有很多, 我们主要研究的是:诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、氢键效应、溶剂效应、位 移试剂的影响、温度的影响。 诱导效应(inductive effect):分子中其它电负性大的元素,可以降低原子核周围的电子云密度,这 就相当于减少了对原子核的屏蔽作用,
6、使相邻质子出峰的化学位移值变大,峰位相对低。 共轭效应(conjugate effect):对于具有多重键或共轭多重键的分子体系,由于 电子的转移导致 某基团电子密度和磁屏蔽的改变。共轭效应有两种类型:- 和 p- 共轭。对于 p- 共轭,电子转 移的结果,使邻位的 C 和 H 的电子密度增加,磁屏蔽也增加,产生正屏蔽效应,因而 值减少。 对于 - 共轭,电子转移的方向恰恰相反,使邻位原子的电子云密度降低,磁屏蔽也减少,因而 值增加。 各向异性效应(magnetic anisotropic effect):具有多重键或共轭多重键的分子,在外加磁场的作用 下, 电子会沿着分子分子的某一方向移动,
7、形成次级磁场,次级磁场具有方向性,对于分子中各 质子的磁屏蔽作用不同。这种各向异性的小磁场,如果核周围电子云密度增加或磁场方向上与外加 磁场一致,将增强外加磁场的作用,谱线向低场方向(向左移) ,这是去屏蔽效应;如果核周围电 2 子云密度减弱或磁场方向与外加磁场相反,将减弱外加磁场的作用,谱线向低场方向(向右移) , 这是正屏蔽效应。 范德华效应(Van der Waals effect):当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力的作用,电 子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减少,谱线向低场方向移动。 氢键效应(hydrogen bond effect):包括分子间和分子内类型,
8、一般而言,有机物分子形成氢 键会使氢核周围的电子云密度降低,即可发生类似去屏蔽的作用。 溶剂效应(solvent effect):在核磁共振谱的测定中,由于采用不同的溶剂,某些质子的化学 位移发生变化。溶剂效应的产生往往是有溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效 应引起的。 温度的影响:温度对碳上质子化学位移影响小,但温度不仅影响活泼氢与其他质子的耦合情况, 从而影响 NMR 图谱形状,同时也对活泼氢形成氢键的多少有影响。一般温度升高,形成氢键程度 减少,活泼氢化学位移向高场移动。 1.4 核磁共振耦合效应 两条相等谱线之间的距离不随着外加磁场强度变化而改变,这种分裂不是由非等价核
9、引起的, 而是由邻近核的自旋与所观察的核自旋的相互作用引起的。自旋之间的相互作用是间接的,是通过 化学键中的成键电子传递的。A 核的信息便通过成键电子传递到 B 核,反之亦然。自旋偶合(spin- spin coupling)是因为核自旋之间的相互作用,导致核磁共振谱线分裂的现象。 由于邻近核的偶合作用使谱线发生分裂,谱线分裂的数目 N 与邻近核的自旋量子数(I )及核 的数目(n)的关系: N=2nI +1,当 I=1/2,N=n1,我们称为“n+1”规律,这是对氢谱裂分的有效规则的解释,并且 也适用于 I=1/2 的其他核。对于 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯来说,在解析谱图上,主要考虑诱导
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