35HHB [4-丙基环己基(4′-戊基环己基)二联苯]减少丙环苯硼酸自偶联的研究 毕业论文.doc
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1、 目 录 摘 要 1 ABSTRACT.2 引 言 3 1 35HHB 减少丙环苯硼酸自偶联的研究 4 1.1 研究目的 .4 1.2 化学反应式 .4 1.3 研究部分 .4 1.3.1 所需设备 .4 1.3.2 物料表 .4 1.3.3 试验操作 .5 (1) 反应操作 5 (2)后处理 .5 1.4 结果及讨论 .5 2 偶联部分研究 6 2.1 所需设备 .6 2.2 物料表 .6 2.2.1 试验操作 .6 3 讨论及结果 7 3.1 反应部分: .7 (1)二钯体系小试数据 7 (2)醋酸钯/ K 3PO4体系小试 .7 (3)合钯/ K 2CO3体系 .7 (4)合钯/KF 体
2、系 .8 (5) 8 (6) 8 结 论 10 致 谢 11 参考文献 12 附录: 13 邢台职业技术学院 毕业论文摘要 1 摘 要 本实验研究的是 35HHB 生产过程中减少丙环苯硼酸自偶联,通过对比不同的反 应时间,反应条件以及操作方式等进而选取合适的方法应用于实践生产,改善 联苯液晶的的合成工艺,提高工艺的稳定性。减少原料损失,提高效益。 关键词: 自偶联;联苯液晶;丙环苯硼酸 邢台职业技术学院 毕业论文摘要 2 ABSTRACT This experiment is 35 HHB production process to reduce c ring from phenylboron
3、ic acid coupling, through comparing the different reaction time, reaction conditions and operating mode and then choose the suitable method is applied in practice, improve the production of liquid crystal synthesis process of biphenyl, improve the stability of the process. Reduce raw material loss,
4、improve efficiency. Keywords: Since the coupling; Biphenyl liquid crystal; C ring phenylboronic acid 邢台职业技术学院 毕业论文引言 3 引 言 Suzuki 反应(铃木反应) ,也称作 Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应 (铃木宫浦反应),是一个较新的有机偶联应,是在钯配合物催化下,芳基 或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。其反应原理 如附录图 1:首先卤代烃 2 与零价钯进行氧化加成,与碱作用生成强亲电性的有机钯 中间体 4。 同时芳基硼酸与碱作
5、用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体 6,具亲核性, 与 4 作用生成 8。最后 8 经还原消除,得到目标产物 9 以及催化剂 1。 芳基硼酸做为一种重要的中间体,在有机合成的中应用相当广泛,Suzuki 偶联反应(铃木反应)是合成联芳基结构最有效的方法之一,近年许多用于芳 基硼酸与各种卤代芳烃偶合的催化剂相继被开发。Suzuki 反应对官能团的耐受性 非常好,反应物可以带着 -CHO、 -COCH3、-COOC 2H5、 -OCH3、-CN、 -NO2、-F 等官能 团进行反应而不受影响。反应有选择性,不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反 应的活性可能有差别 另一个广泛应用的底物是芳基硼酸,
6、由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反 应制备。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定,容易储存。在联苯液晶合成工 艺中广泛应用,但其本自身耦联副产物较多。本实研究的是减少丙环苯硼酸自偶 联,提高工艺的稳定性。减少原料损失,提高效益。 4 1 35HHB 减 少 丙 环 苯 硼 酸 自 偶 联 的 研 究 1.1 研 究 目 的 35HHB 生产过程中减少丙环苯硼酸自偶联,改善联苯液晶的合成工艺,提 高工艺的稳定性。 1.2 化 学 反 应 式 1.3 研 究 部 分 ( 丙 环 苯 硼 酸 部 分 ) 1.3.1 所 需 设 备 2L 三口瓶 、电动搅拌 、2L 电加热套 、 高温水银温度计 、Y 形管
7、、 250ml 恒压滴加漏斗 、球形冷凝管 、 氮气瓶 及氮气保护装置 ,气体洗瓶。 1.3.2 物 料 表 表 1-1 原料名称 分子量 投料量(克) 摩尔数 摩尔比 批号 规格及外观 丙环溴苯 281 184 0.655 1 YL110328 白色粉末 硼酸三丁酯 230 301 1.309 2 试剂 无色透明液体 THF 636ml YL110306 无色透明液体 水分 240ppm 镁屑 24 19 0.792 1.2 片状金属 溴乙烷 109 3-5 滴 试剂 无色透明液体 浓盐酸 36.5 191.2ml 3 工业 黄色透明液体 纯水 18 380.5 自制 无色透明液体 C3H7
8、 Br B(OC4H9)3 C3H7 3C4H9OH C5H11 BrC3H7 C3H7 C5H11 5 1.3.3 试 验 操 作 (1) 反应操作: 搭好装置,配制丙环溴苯、硼酸三丁酯和四氢呋喃的混合液。在三口瓶里 依次加入称好的镁屑、少许混合液,通氮气,抽真空氮气置换空气三次,继续 通氮气。在三口瓶中滴加 3-5 滴溴乙烷,稍加热引发。引发成功后逐渐滴加混 合液,稍微加热保持回流。3hr 滴毕。继续保温回流 3hr。停止加热,搅拌下降 温至 20左右,滴加配好的盐酸溶液,酸解时保持系统温度在 2030之间。 滴毕后继续搅拌 1hr,停止搅拌。 (2) 后处理 升温至 60搅拌 1020m
9、in,待三口瓶内液体全溶后趁热倒入分液漏斗中, 分出有机相。水相用 2ml 甲苯/g 硼酸萃取两次,合并有机相。用 6070水 洗至中性,旋干。加 87.2 克水继续旋干。加 3g 石油醚/g 产品,加热至全溶, 煮 0.5hr,倒入烧杯中冷冻结晶。抽滤、干燥得产品。 1.4 结果及讨论 两次做的丙环苯硼酸条件一样,处理结果如下: 表 1-2 条件 保温 3hr 石油醚煮后 TL110306-2 11.898min 51.8634 11.09min 69.3603 TL110306-3 10.692min 54.2988 10.727min 70.3678 反应三小时产品纯度不太大,50%左右
10、。由于刚开始做格氏反应氮气置换空气 置换的不好,而且反应的过程中氮气保护的不好(氮气球经常放干净了需要总 给气球充气这个过程估计空气就趁虚而入了,以后要做好氮气保护) ,空气隔绝 得不好导致格氏反应做的不好收率不高,才 50%左右。酸洗旋干后用石油醚煮 了一下纯度提高了将近 20 个百分点,效果比较好。原因可能是石油醚把那些非 极性杂质溶解在里面,然后冷冻结晶抽滤,把这些非极性的杂质都留在了滤液 里了,起到了除杂的目的。石油醚煮了一次之后,但没有做过煮两次的实验, 因为煮了一次之后收率很低,50%左右,损失较大。 6 2 偶联部分研究 2.1 所 需 设 备 250ml 三口瓶 250ml 恒
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