第4章水溶液和胶体.ppt
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1、第四章 水、溶液和胶体,Chapter 4 The Water, Solution and Colloids,溶液是一种物质(溶质)均匀分散在另一种物质(溶剂)中的一类分散体系。本课程仅讨论溶剂为水的溶液。水是一种极性物质,物质溶解在水中是一种物理化学过程,既有溶质(分子或离子)的分散过程,又有溶剂分子与溶质粒子的相互作用,同时还伴随有能量的变化(溶解焓和水合焓)。,第四章水、溶液和胶体,Chapter 4 The Water, Solution and Colloids,溶质的溶解和分散促进了溶质的反应活性,所以溶液中的化学反应是化学研究的注意点之一。同时溶质的分散状态又反过来影响溶剂的性质
2、:蒸气压降低、沸点升高和凝固点降低等。利用这些变化可以来研究溶质的相关性质,例如测定溶质的相对分子质量。,第四章 水、溶液和胶体,Chapter 4 The Water, Solution and Colloids,1 水 2 溶液 3 胶体,1 水,1 水 一、水的结构 二、水的物理性质 三、水的化学性质,一、水的结构,The Structure of Water,在水分子中,两个氢原子和一个氧原子形成一个V形结构的分子,其中氧原子采取sp3不等性杂化。在四个sp3杂化轨道中,有两个杂化轨道被两对孤电子对占据,另外两个杂化轨道与两个H原子生成两个共价键。由于孤电子对对成键电子的排斥作用,键角
3、由109.5被压缩为104.5。,水分子中氧的sp3杂化轨道,一、水的结构,The Structure of Water,在液态水中,由于水分子中O原子的电负性很高,共用电子对强烈的偏向氧原子一边,而使H原子显示出相当大的电正性,即H原子上带有部分正电荷,O原子上带有部分负电荷。因此,在相邻的水分子间存在着氢键。,水分子的氢键,一、水的结构,The Structure of Water,无论固态或液态水都含有通过氢键形成的缔合分子(H2O)n,n=2,3,4。这种由简单分子结合成较复杂的分子,并且不引起物质在化学性质上的改变的过程叫做分子的缔合。氢键的形成是水分子缔合的根本原因。,一、水的结构
4、,The Structure of Water,缔合的水分子在温度升高时,往往可以重新分开成简单分子,因此水分子的缔合和离解的过程是个动态平衡的过程,可以表示为: 由于缔合是放热过程,所以降低温度时,水的缔合程度也随之增高,即n值增大。,缔合,离解,一、水的结构,The Structure of Water,水的一些物理性质可以用水分子的缔合来解释。温度下降时,水的缔合程度增高,在273K时水凝结成冰,全部水分子缔合在一起成为一个巨大的分子。 冰中每个水分子都被相邻的四个水分子包围着,每个水分子位于四面体的顶点,因此冰的结构中具有较大的空隙,故密度反而比水小。,二、水的物理性质,纯水是一种无色
5、、无味、无臭的透明液体,深层的天然水呈蓝绿色,如海水、湖水等。泉水稍有甘甜味。在一个大气压下,纯水的凝固点(冰点)是0C,沸点是100C。水具有三种特殊的物理性质。 (1)水的偶极矩为1.87D,表现有很大的极性。 (2)在所有的固态和液态物质中,水的比热容最大, 为4.1868103JKg-1K-1。(为什么?) (3)和绝大多数的物质凝固时体积缩小,密度增大的情况不同,水结冰时,体积变大,密度减小。水的密度在3.98C(276.98K)时最大,其值为1.0gcm-3。,The physical Property of Water,二、水的物理性质,The physical Property
6、 of Water,冰和水的体积与温度的关系图 从图中可以看到在276.98K时,单位质量的水体积最小,密度最大。276.98K以下时水的密度反而降低,在273K结冰时,密度突然变小(273K时水的密度为0.999gcm-3,冰的密度为0.9168 gcm-3)。,冰和水的体积与温度的关系图,二、水的物理性质,The physical Property of Water,水密度反常的原因是:接近沸点的水主要以单分子存在,冷却时分子热运动减缓,分子间距离缩小。同时水的缔合程度增大,分子间排列变得紧密。这两种因素使水在温度降低时,密度增大。当温度降到276.98K时,密度最大。 当温度继续降低时,
7、出现了较多的(H2O)3三聚水分子,即具有类似冰结构的较大缔合分子,他们结构疏松,所以276.98K以下,水的密度反而降低。 到冰点时,全部的水分子缔合成一个巨大的缔合分子,结构中具有较大的空隙,因此密度突然大幅度下降。严冬季节,冰封水面时,由于冰的密度比水小,所以冰浮在水面上,此时下面的水层不易冷却,有利于水生动植物的越冬生存。,二、水的物理性质,The physical Property of Water,水的分子量虽然不大,但水的熔沸点,熔化热和蒸发热都异常的高。 水与第六主族其他元素的氢化物熔沸点的比较 图中虚线表示按直线外推时,水的熔沸点的估计值。由于水分子间存在氢键,在分子间产生了
8、较强的结合力,所以使得水的熔沸点比同族其他元素的氢化物显著升高。,水与第六主族其他元素的氢化物熔沸点的比较,三、水的化学性质,The chemical property of Water,1、水的热稳定性 2、水作为溶剂 3、水与单质的反应 4、水与可溶性氧化物的反应 5、水解作用 6、自离解作用,1、水的热稳定性,表4.1 水的离解热,1、水的热稳定性,由表可见,水对热的稳定性很高。水蒸气加热到2000K,也只有0.588%的水离解为氢和氧。水在离解时要吸收大量的热。水在常温时是不能离解为H2和O2的。但在常温下通直流电(在水中加入少量酸或碱以增加其导电能力),则水在常温下亦能分解为H2和O
9、2,工业上需要的纯H2和纯O2,就是用这种方法来制取的。,2、水作为溶剂,水分子是一个强极性分子,所以它是许多盐类和一些极性共价化合物的良好溶剂。例如HCl、FeSO4等溶解于水后分别产生H+、Cl-,Fe2+、SO42-离子。这些离子与水分子发生水合作用,生成水合离子,如H3O+、Fe(H2O)62+等。其中水分子是通过“O”氧配位与其他质点结合的。当这些化合物从水溶液中结晶析出时往往会带配位水,成为水合晶体,例如: Fe(H2O)6SO4H2O即FeSO47H2O(七水合硫酸亚铁)。,3、水与单质的反应,在一定条件下,水能和多种比较活泼的金属发生反应,反应的结果是放出H2,同时生成碱或碱性
10、氧化物,像Na、K、Ca等活泼金属即便放在冷水中,也能看到它们同水发生反应,反应式为: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2,3、水与单质的反应,但是,像Mg、Al、Zn、Fe这些活泼性较差的金属,在一般温度下就不能与水发生反应,只有在剧烈加热或高温的情况下,才能与水发生反应而放出氢气: 这两个反应所以生成氧化物而不是氢氧化物,是由于它们的氢氧化物都不溶于水,并且在高温下都会分解成氧化物和水的缘故。至于像铜、汞、金、银等不活泼金属,则根本不能与水发生反应。,高温,高温,3、水与单质的反应,水只能和少数非金属发生反应。例如烧红了的炭能与
11、水蒸气反应生成一氧化碳和氢气,反应式为: C + H2O CO + H2 工业上用煤和水蒸气在高温下反应生成CO和H2的混合气通常叫做“水煤气”,这种水煤气在燃烧时发热量很大,是一种很重要的气体燃料。,高温,4、水与可溶性氧化物的反应,凡是能溶于水的酸性氧化物或碱性氧化物都能与水反应,生成相应的含氧酸或碱。例如: H2O+CO2H2CO3 H2O+SO2H2SO3 H2O+Na2O2NaOH H2O+CaOCa(OH)2,5、水解作用,一些盐类或二元化合物在水的作用下水解,或者说水被非氧化还原性的分解。例如: Mg3N2 + 6H2O3Mg(OH)2+ 2NH3 PCl5 + 4H2OH3PO
12、4+ 5HCl SbCl3 + H2OSbOCl+ 2HCl,6、自离解作用,水本身可以微弱电离: H2O + H2O H3O+ + OH- Kw11014 一个水分子把来自另一个水分子的质子水合了。在298K时,水中的H+和OH-的浓度乘积等于110-14,此值称之为水在298K时的离子积。,2 溶液,Solution,一、溶液的一般概念 二、溶解过程 三、水合物 四、溶解热 五、温度对溶解度的影响 六、压力对溶解度的影响 七、溶液的浓度 八、溶液的饱和蒸气压 九、稀溶液的依数性 十、非电解质稀溶液依数性的应用 十一、电解质溶液,一、溶液的一般概念,The general Concept o
13、f Solution,1、溶液:一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而又稳定的体系叫溶液。 2、溶剂:溶液是一种分散体系,作为分散介质的叫做溶剂。例如食盐溶于水中,则水为溶剂。常以占有较多成分的组分看作是溶剂。,一、溶液的一般概念,3、溶质:溶液是一种分散体系,作为被分散的物质叫做溶质。例如食盐溶于水中,食盐则为溶质。常以占有较少成分的组分看作是溶质。 4、非水溶液:以水为溶剂的溶液则称为水溶液。以乙醇、汽油、苯等作溶剂的可溶解有机物的溶液称为非水溶液。,一、溶液的一般概念,The general Concept of Solution,5、液态溶液:液体组成的溶液,常
14、指水溶液。 6、气态溶液:气体混合物都是气态溶液,如空气。 7、固态溶液:氢气溶解于金属铯中、汞溶解于金属钠或金属锌中等都可以形成固态溶液 (合金)。,一、溶液的一般概念,The general Concept of Solution,8、溶解度:在指定温度下,一种物质在一定量的溶剂中可以溶解的最大量,称为该物质在这种溶剂中的溶解度。 9、饱和溶液:当向一种溶液中加入过量的溶质时,纯溶质和已经溶解的溶质之间会建立起溶解平衡,达到平衡时,纯溶质溶入溶液的速度与已溶溶质从溶液中析出的速度相等,此时溶液的浓度就保持不变了,这时的溶液称为饱和溶液,饱和溶液的浓度就是该溶质的溶解度。,一、溶液的一般概念
15、,The general Concept of Solution,10、不饱和溶液:溶液的浓度低于饱和溶液的浓度时称为不饱和溶液。不饱和溶液与溶质接触时,会继续溶解的溶质。 11、过饱和溶液:溶液的浓度高于饱和溶液,这是一种不稳定的体系,在过饱和溶液中投入纯溶质时,便会诱使溶液中过多的溶质自发析出,很快达成溶解和析出平衡。,二、溶解过程,The Process of Solution,溶解过程中有一条经验规律:“相似相溶”原理,即非极性物质可以溶解在非极性溶剂中(例如碘溶于四氯化碳中),极性物质和离子型晶体易溶于极性溶剂(如水)中。,二、溶解过程,The Process of Solution
16、,离子型晶体溶解的过程是一个拆散晶格的过程。在晶体内部阴离子和阳离子都均等地被对方所包围和均等地被各个方向上的相反电荷所吸引。但在晶体表面的离子除了被内部相反的电荷所吸引以外,还要被外部的水分子所包围,内外所受的静电吸引力是不均等的。极性分子水以偶极的正端指向晶体的阴离子,以负端指向晶体的阳离子,产生晶体偶极间的静电吸引,这种静电吸引可以相当强,克服了离子晶体的晶格能而把阴阳离子从晶体表面拖出来,通过分子运动在溶液中扩散,形成均匀的溶液体系(还有另一方面的原因,由于体系有向更大混乱度发展的趋势)。,二、溶解过程,The Process of Solution,每个溶液的离子分别与水分子结合形成
17、水合离子,在溶液中运动的离子是水合离子。溶液与化合物不同,在溶液中溶质和溶剂的相对含量可在一定范围内变化,但溶液不是溶质和溶剂的机械混合物,也不是两者的化合物,严格的说,溶解的过程是一个物理化学过程。,三、水合物,Hydrate,在水溶液中离子与水分子的相互作用,阳离子(除非其中含有氢原子的离子,如NH4+可以有氢键)大多是通过离子偶极相互作用而结合成水合阳离子的。阴离子除可以通过离子偶极作用,有时还可以通过氢键结合成水合阴离子。,三、水合物,Hydrate,此外,某些金属阳离子与水分子的引力很强,水分子中氧原子上的孤电子对占入了金属原子的空轨道而形成了配合阳离子,例如Al(H2O)63+,6
18、个水分子与Al3+离子配合生成正八面体的Al(H2O)63+离子。 将水合离子化合物的溶液蒸发结晶时,所得固体化合物往往保持了结合的水分子,这类带水的晶体化合物称为结晶水合物或水合晶体。例如AlCl36H2O、CuSO45H2O、FeSO47H2O等等。,三、水合物,Hydrate,在这些化合物中水分子有不同的结合形式,在AlCl36H2O中,水分子与Al3+离子结合成正八面体的Al(H2O)63+而占入晶格结点;在CuSO45H2O中四个水分子与Cu2+结合成四面体的Cu(H2O)42+而进入晶格结点,剩余的一个水分子则与SO42-离子通过氢键结合成水合离子并也进入晶格:,三、水合物,Hyd
19、rate,同样,在FeSO47H2O中,晶体的离子组成是Fe(H2O)62+和一个水合硫酸根离子。,三、水合物,Hydrate,有少数水合物所含的水包含在晶格中而不与离子相结合,这类水称为晶格水,例如BaCl22H2O。给这类物质脱水时,晶体结构就瓦解了。还有一类水合物中的水分子是晶格吸附水或夹带水,例如硅酸盐矿物、天然沸石,给它们脱水时晶体结构就不会受到影响。,四、溶解热,Heat of Solution,将溶质溶解在溶剂中必将伴随有热量的变化,因为: (1)溶质在溶剂中的分散过程需要断开溶质内的某些化学键和克服溶质分子间的引力,这是一种能量吸收的过程。例如离子型固体MX溶解在水中时,首先拆
20、开晶格需要供给能量(晶格能H为正值),这是一种吸热过程: MX(s) M+ + X-,四、溶解热,Heat of Solution,(2)溶质粒子与溶剂分子结合生成稳定的溶剂合物。例如上述晶体离子形成水合离子时释放出热量(水合能,H为负值),这是一种放热过程: M+ + X- + aq M+(aq) + X-(aq),四、溶解热,Heat of Solution,溶质溶解在溶剂中的热效应,是上述吸热和放热两种过程相叠加的净结果。如果水合过程释放的能量高于断裂晶格所吸收的能量,则总的溶解过程是放热反应,如NaOH、AgF溶于水时都是放热反应。如果水合过程释放的能量不能满足断裂晶格所需要的能量,则
21、总的溶解过程是个吸热反应(H为正值),例如硝酸铵、氯化钾溶于水时是吸热反应。,四、溶解热,Heat of Solution,表4.2 KCl和AgF的溶解热效应,溶质,四、溶解热,Heat of Solution,制备溶液的过程总伴随着熵效应的变化。例如固体溶解在水中,熵值增大了,即体系的混乱度增大了,S为正值;将气体溶解在液体中,体系的混乱度降低了,熵值减小了,S为负值,气体体系比溶解前的纯组分有了较高的有序度。,五、温度对溶解度的影响 The Effect of Temperature on Solubility,温度对一种物质的溶解度的影响决定于在制备它的饱和溶液时是吸热反应还是放热反应
22、。 吕查德里原理:向平衡体系施加外力时,体系向消除此外力的方向进行,并建立一种新的平衡。 能量+溶质+H2O = 饱和溶液 溶质+H2O = 饱和溶液+能量,五、温度对溶解度的影响,The Effect of Temperature on Solubility,五、温度对溶解度的影响,The Effect of Temperature on Solubility,由图可以看出温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响: 1、温度的升高有利于吸热过程,例如图中KNO3溶于水时是吸热反应; 2、温度升高不利于放热过程,例如图中Ce2(SO4 )3溶于水时是放热反应; 3、NaCl在水中的溶解度受温度
23、的影响不大,基本上是一条不变的直线;,五、温度对溶解度的影响,The Effect of Temperature on Solubility,4、硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K以下的曲线是含10个结晶水的Na2SO410H2O的溶解度曲线,溶解度随温度的升高而增大。在305.4K以上的曲线则是无水Na2SO4的溶解度曲线,溶解度随温度的升高而降低。 利用不同溶质在同一溶剂中的不同溶解度,可以提纯含有杂质的化合物。一般气体在水中的溶解度随温度的升高而下降,比如水在加热时总有气泡冒出。,六、压力对溶解度的影响,The Effect of Pressure on Solubility,压
24、力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大,但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。,压强/Pa,亨利总结了气体溶解的定律:“在恒定温度下,在给定数量的液体溶剂中,气体的溶解度与溶液上方气相中该气体的分压成正比。”这个定律仅适用于稀溶液和相对低压的气体,溶解度很大的气体一般都和溶剂发生了化学反应,例如HCl气体与水反应,这类溶液就不遵守亨利定律。,七、溶液的浓度,Concentration of Solution,溶质在溶液中的浓度可以用不同的表示方法来反映: 1、质量分数w(旧称重量百分比浓度) 质量分数w 溶质的质量/(溶质的质量+溶剂的质量) 100% = 溶质的质量/溶液的质量100
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