第4章电化学与金属腐蚀.ppt
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1、,第4章 电化学与金属腐蚀,4.1 氧化还原反应的基本概念,4.2 原电池,4.3 电极电势,4.4 电动势与电极电势在化学上的应用,4.5 化学电源,4.6 电解,4.7 金属的腐蚀与防止,本章学习要求,(5)了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。,(1)了解原电池的组成及其中化学反应的热力学原理。,(3) 能用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和程度。,(2)了解电极电势概念,能用能斯特方程计算电 极电势和原电池电动势。,(4) 了解化学电源、电解的原理及电解在工业生产中的一些应用。,4.1 氧化还原反应的基本概念,一、氧化数,二、氧化还原反应方程式的配平,氧化数:是指某元素的一个原子
2、的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。也称氧化值。,1. 氧化数的定义,有电子得失或电子转移的反应,被称为氧化还原反应。,一、氧化数,2. 确定氧化数的规则,单质中,元素的氧化值为零。 在单原子离子中,元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中,氢的氧化值为 +1;只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 通常,氧在化合物中的氧化值为-2;但是在过氧化物中,氧的氧化值为-1,在氟的氧化物中,如OF2 和O2F2中,氧的氧化值分别为+2和+1。 (5) 中性分子中,各元素原子的氧化值的代数和为零 ,复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。Fe3O
3、4:O的氧化数:2; Fe:+ 8/3,(6) 确定有机化合物中某个碳原子氧化值的规则,C原子与C原子相联结,无论单键还是双键,C原子的氧化数均为零。 C原子与H原子相联结,氧化数为-1; 有机化合物中的杂原子如O、N、S、X等的电负性均比C原子大,C原子以单键、双键或三键与杂原子联结,C原子的氧化数分别为1、2、3。,例: K2Cr2O7 Cr为+6 Na2S2O3中,S 为+2 Na2S4O6中,S平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5) 氧化数与化合价的区别与联系:化合价反映元素化合时原子间的数量关系,分为电价和共价两类。在离子型化合物中,电价数等于离子所带电荷数。在共价型化合物中
4、,化合价等于共用电子对数,只有整数、没有正负之分。氧化数可以是整数、零、分数或小数。二者有时相等,有时不等。 例如: CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C的氧化数: 4 3 2 1 C的化合价: 均为4 羧基上的C原子的氧化数为:?,3,反应前后某些元素得失电子氧化数发生改变的反应,称为氧化还原反应。 氧化过程: 某元素的原子失去电子,氧化数升高的过程。氧化数升高的物质是还原剂。 还原过程: 某元素的原子得到电子,氧化数降低的过程。 氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化剂是电子的接受体,还原剂是电子的给予体。,3. 氧化剂和还原剂,氧化型:高氧化态 ,作氧化剂 还原型:低氧化态, 作还原剂 中
5、间态: 既可作为氧化剂,又可作为还原剂,Cl2 + H2O HClO + HCl,-1,0,1,5,7,1,歧化反应(自偶氧化还原反应):,反应方向:较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。,4. 半反应和氧化还原电对,半反应,半反应,任一半反应:,氧化态 + ne- 还原态,称为氧化还原电对,还原态(1) + 氧化态(2) 氧化态(1) + 还原态(2),如,原则:还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等)。 (1) 写出未配平的化学反应方程式; (2) 确定有关元素氧化态升高及降低的数值; (3) 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数; (4
6、) 核对,可用H+, OH, H2O 配平。,二、氧化还原反应方程式的配平,1. 氧化数法,例: 配平 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子和18个O原子,所以应在左边加18个H2O。 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4,0,5,例 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素: 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高 24 N5+
7、N2+ 降低 3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H, 84个O ;右边36个H,88个 O 左边比右边少8个H,少4个O。在左边加4个H2O。 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO,(1) 写出相应的离子反应式; (2) 将反应分成两部分(两个半反应),即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应; (3) 配平半反应; (4) 根据得失电子数相等的原则确定二个半反应的系数(得失电子的公倍数); (5) 根据反应条件确定反应的酸碱介质,分别加入H+, OH-, H2O, 使方程式配
8、平; (6) 核对。,2. 离子电子(半反应)法,例1. 配平KMnO4Na2SO3 MnSO4K2SO4 (酸性介质下) 解:MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反应 (氧化) SO32 SO42 + 2e (还原) MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反应: SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 得 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即: 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+
9、+ 3 H2O + 5SO42 ,例2:配平,例3:配平方程式,注意:在酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。,一般先配平 H、O以外的原子数,然后配平H、O原子数,最后配平电子数。,4.2 原电池,一、原电池中的化学反应,二、原电池的热力学,一、原电池中的化学反应,1. 原电池的组成,在溶液中,这是一个自发的反应,系统对环境没有做功,但有热放出。表明化学能转变为热能,使溶液温度升高。 恒温恒压下,对环境所做的最大非体积功(电功)为 wmax rGm212.55kJmol1。,组成电池:,负极: Zn 2e = Zn2+ (氧化态升高) 正极: C
10、u2+ + 2e = Cu (氧化态降低) 把化学能转变为电能的装置称为原电池,简称电池。,1. 原电池的组成,铜锌原电池(Danill电池,1863年),原电池正极发生还原反应,负极发生氧化反应,Cu-Zn原电池装置,K+,盐桥:盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含饱和KCl或KNO3溶液,可用琼脂溶胶或多孔塞保护,使KCl或KNO3溶液不会自动流出。 作用:补充电荷、维持电荷平衡,保持溶液的电中性,参与溶液中的导电。, 原电池是由两个半电池组成的;半电池中的反应就是半反应, 即电极反应。因此将半电池又叫电极。在负极发生氧化反应,在正极上发生还原反应。,对于自发进行的电池反应,都可以把它分成
11、两个部分(相应于两个电极的反应),一个表示氧化剂的(被)还原,一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。,(1)原电池的组成, 半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化态和还原态:,从反应式可以看出,每一个电极反应中都有两类物质:一类是可作还原剂的物质,称为还原态物质,如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag 等;另一类是可作氧化剂的物质,称为氧化态物质,如Zn2+、Cu2+、Ag+等。,式中,n 是按所写电极反应中电子的化学计量数, 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对,通常称为氧化还原电对,用符号“氧化态/还原态”表示。,一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出
12、来,通常不表示电极液的组成。如,铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,又如: Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。, 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。,1) 负极写在左边,正极写在右边; 2) 用“”表示电极与离子溶液之间的相界面; 3) 不存在相界面时,用“,”分开,加上不与金 属离子反应的惰性电极。 4) 用“”或 “ ”表示盐桥,盐桥两边为溶液。 5) 表示出相应的离子浓度或气体压力。,氧化半反应: Zn 2e Zn2+ (作负极) 还原半反应: Cu2+ + 2e Cu (作正极) ()
13、ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(),(2)原电池的表达式(图式或符号),规定:,2. 电极和电极反应,半电池: Cu2+ + 2e Cu 作为一个电极,在半电池(也称电极)中发生的氧化或还原叫做半电池反应,即电极反应。氧化还原的总反应称为电池反应。,(1)电极反应,半电池: Zn 2e Zn2+ 作为一个电极,n为电子的化学计量数,为单位物质的量的氧化态在还原过程中获得的电子的物质的量,也是外电路中流过的电子的物质的量。 通常把单位物质的量的电子所带的电量称为1F。,即 1mol 电子所带电量 1F = 1.602210-19 C 6.022 1
14、023mol-1 = 9.6485104 Cmol-1 F 被称为Faraday常数。,电极反应通式(还原式):,按照氧化态、还原态物质的状态不同,可将电极分为四类。,可用来组成半电池电极的氧化还原电对,除金属与其对应的金属盐溶液以外,还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+,O2/OH-,Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+)等。对于后两者,在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt,以氢电极为例,可表示为 Pt | H2 (p) | H+(c) 或 H+(c) | H2 (p) | Pt,(2)电极
15、类型,电 极 类 型 电 对(例) 电 极 金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金属电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1), Fe2+ (c2) | Pt 难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag,四类常见电极,非金属电极也称气体电极。 在原电池中,某一电极发生氧化反应还是还原反应,取决于该电极氧化或还原能力(即得失电子的能力)的强弱。,() (Pt)|H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 负极
16、(氧化反应): H2 2e 2H+ 正极(还原反应): Fe3+ + e Fe2+ 电池反应: H2 + 2 Fe3+ 2H+ + 2 Fe2+,学习要求: 1. 给出电池符号,要能够写出半反应和总反应方程式。,3. 电池反应,例题:已知电池符号如下: () (Pt),H2(p)H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式。,正极:还原半反应 Cl2 + 2 e 2Cl,负极:氧化半反应 H2 2e 2H+,总反应: H2 + Cl2 2H+ + 2Cl,例:将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,学习要求:
17、2. 按所给出的氧化还原反应方程式,要能够写出电池符号和半反应。,二、原电池的热力学,电化学规定:当原电池中通过的电流趋于零时,两电极间的最大电势差称为原电池的电动势。用符号E 或EMF表示。 E=(正极)(负极) 测定:用电位差计以对消法来测量电池的电动势。,E1.1037V,1. 电池的电动势 E,可逆电池是一热力学概念,可逆电池应具备下列条件: 1) 反应可逆:构成可逆电池的电极反应必须是可逆的。 2) 无限接近平衡状态:即电极反应在无限接近电化学平衡的条件下进行。 3) 电池中所进行的其他过程也必须是可逆的。 (如在电极上的充、放电过程),2. 可逆电池,在恒温恒压条件下,系统吉布斯函
18、数变的减少等于系统所做的最大非体积功。而在电池反应中,电子在外电路流动所做的功是一种非体积功,即电功。因而反应过程吉布斯函数变的降低等于电池所做的电功。 rGmwmax,3. 电池反应的 与电动势 E 的关系,电功(J) = 电量 (C)电势差(V),E 电池电动势(V) F 法拉第常数: 96485(Cmol-1) n 电池反应中转移的电子的物质的量,rGmwmax rGmnFE,3. 电池反应的 与电动势 E 的关系,4. 标准平衡常数K与标准电动势E的关系,1. 电极电势产生的原理双电层理论 (1889年) 溶解 M(s) Mn+ (aq) + n e- 沉积 当金属溶解的趋势大于金属离
19、子沉积的趋势,金属表面带负电荷,而靠近金属表面附近处带正电荷,形成双电层。反之亦然。 影响金属进入溶液的因素,金属的活泼性 溶液的浓度 系统的温度,4.3 电极电位的形成,电极电势的符号 标准电极电势符号,两电极的值大小(高低)不同,其差值即为电池的电动势E。,E= (正极)- (负极),目前测定电极电势的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。,将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1(c 1molL-1)的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流,铂黑很易吸附氢气达到饱和,同时对电化学反应有催化作用,使氢气很快与溶液中的H
20、达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。,2. 标准氢电极(SHE),2. 标准氢电极(SHE),标准氢电极 | 待定电极,若待定电极发生还原反应,则电极电势为正; 若待定电极发生氧化反应,则电极电势为负。,例 (Pt)|H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn,测得:E = 0.7618V,E = + ,()标准氢电极待测电极(),3.标准电极电势的测定,()(Pt)|H2( 105Pa)H+(1moldm-3) Cu2+ (1moldm-3)Cu (+),测得:E =
21、0.3419V,4. 参比电极,甘汞电极示意图,使用标准氢电极不方便,一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考,称为参比电极。,以甘汞电极作为参比电极测定电极电势,电池符号: () Hg,Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+),标准电极电势表: 根据上述方法,可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。,书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。,标准电极电势表(
22、见P399附录10),可知:Cl2氧化性较强,而I- 还原性较强。,5. 电极电势的物理意义和注意事项,(4)一些电对的 与介质的酸碱性有关,查阅标准电极电势数据时,要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。,例题: 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.771V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 则最强的还原剂是: A. Al3+; B. Fe; C. Cu; D. Al.,D,电池电动势的Nernst方程,二、影响电极电势的因素能斯特(Nernst)方程,将电池反应的 rGm与电动
23、势E 的关系,即,2. 电极电势的Nernst方程 (求非标准状态下的电极电势) a (氧化态) + ne b (还原态),298K时, 应用Nernst方程的注意事项 (1) 的大小决定于氧化型/还原型浓度的比; (2) 电对中的固体、纯液体浓度为1,溶液浓度为相对浓度,气体为相对分压 p / p; (3) 氧化态、还原态的物质系数作为浓度或压力的方次写在Nernst方程的指数项中。,MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,(4) 有H+, OH 参与时,当H+, OH 出现在 氧化方时,H+, OH 写在方程分母项中;当 H+, OH 出现在还原方时,H+, OH 写在方程
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