第5章气相色谱分析法-2ppt课件.ppt
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1、2019/4/17,第九章 气相色谱分析法,一、气相色谱仪 gas chromatographic instruments 二、气相色谱仪流程 process of gas chromatograph 三、气相色谱主要部件 main assembly of gas chromatograph,第一节 气相色谱仪,gas chromatographic analysis ,GC,gas chromatographic instruments,2019/4/17,一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments,2019/4/17,气相色谱仪器,2019/4/17,
2、气相色谱仪器,2019/4/17,二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph,1-载气钢瓶;2-减压阀 3-净化干燥管;4-针形阀;5-流量计;6-压力表;4-针形阀;5-流量计;6-压力表;7-进样气化室;8-色谱柱;9-热导检测器;10-放大器;11-温度控制器;12-记录仪;,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,2019/4/17,结构流程,(动画),2019/4/17,三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph,1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制;,常用的载气有:氢气、氮气
3、、氦气; 净化干燥管:去除载气中的水、有机物等杂质(依次通过分子筛、活性炭等); 载气流速控制:压力表、流量计、针形稳压阀,控制载气流速恒定。,2019/4/17,2. 进样装置,进样装置:进样器+气化室; 气体进样器(六通阀):推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管,切入后,载气携带定量管中的试样气体进入分离柱;,2019/4/17,液体进样器:,不同规格的专用注射器,填充柱色谱常用10L;毛细管色谱常用1L;新型仪器带有全自动液体进样器,清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成,一次可放置数十个试样。,气化室:将液体试样瞬间气化的装置。,其他种类进样装置,2019/4/17,3. 色谱
4、柱(分离柱),色谱柱:色谱仪的核心部件。 柱材质:不锈钢管或玻璃管,内径3-6毫米。长度可根据需要确定。 填充柱柱填料:粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。 气-固色谱:固体吸附剂 气-液色谱:担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响,填料装填太紧,柱前压力大,流速慢或将 柱堵死,反之空隙体积大,柱效低。 有关固定液性质及其选择见下一节。,2019/4/17,4. 检测系统,色谱仪的眼睛。 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成; 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,给出色谱图; 检测器:广普型对所有物质均有响应; 专
5、属型对特定物质有高灵敏响应; 常用的检测器:热导检测器、氢火焰离子化检测器; 有关检测器原理、结构见第三节。,2019/4/17,5. 温度控制系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数; 气化室、柱室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度; 气化室:保证液体试样瞬间气化; 检测器:保证被分离后的组分通过时不在此冷凝;,柱室:准确控制分离需要的温度。当试样复杂时,柱室温度需要按一定程序控制温度变化,各组分在最佳温度下分离;,2019/4/17,一、气固色谱固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph 二、气液色谱固定相 stationary p
6、hases in gas-liquid chromatograph,第二节 气相色谱固定相,stationary phases in gas chromatograph,2019/4/17,一、气固色谱固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph,固体固定相是表面具有一定活性的固体吸附剂。当被分析组分随载气进入色谱柱后,因吸附剂对试样中各组分的吸附能力不同,经反复多次的吸附-脱附过程,使各组分彼此分离 (1)活性炭 有较大的比表面积,吸附性较强。 (2)活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的
7、相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。,2019/4/17,(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石),多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等(孔径:埃)。常用5A和13X(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外,还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球(GDX系列) 新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)。 型号:GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。,(3)硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能,除能分析上述物质外,还能分析CO2、N2O、NO、NO2等,且
8、能够分离臭氧。,2019/4/17,二、气液色谱固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph,气液色谱固定相 固定液 + 担体(支持体) : 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。 固定液特点: 固定液在常温下不一定为液体,但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多,选择余地大,应用范围不断扩大。 担体:化学惰性的多孔性固体颗粒,具有较大的比表面积。,2019/4/17,1. 作为担体使用的物质应满足的条件,比表面积大,孔径分布均匀; 化学惰性,表面无吸附性或吸附性很弱,与被分离组份不起反应; 具有较高的热稳定性和机械强度,不易破碎; 颗粒大
9、小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。,2019/4/17,2.担体(硅藻土),红色担体: 孔径较小,表孔密集,比表面积较大,机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色担体: 煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。 颗 粒疏松,孔径较大。比表面积较小,机械强度较差。但吸附性显著减小,适宜分离极性组分的试样。,2019/4/17,表 气液色谱担体,3.固定液,固定液:高沸点难挥发的有机化合物,种类繁多。 (1) 对固定液的要求 选择性好,应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力,较好的热稳定性,并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应,蒸汽压较
10、低,不会快速流失。 (2)固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解,温度低呈固体; (3) 固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中,一般将固定液按有机化合物的分类方法分为:脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。,2019/4/17,(4) 混合固定液 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上混合使用; (5) 选择的基本原则 “相似相溶”,选择与试样性质相近的固定相。 (6) 固定液的相对极性 规定:角鲨烷(异三十烷)的相对极性为零,氧二丙睛的相对极性为100。,2019/4/17,固定液与待测化合物之间的作用力主要属定向力、诱导
11、力、色散力、氢键力等弱相互作用为主,所以固定相的极性对分离过程非常重要,固定相极性用相对极性P的公式表示:,按P的数值将固定液的极性以20间隔分为五级: 020 为0+1 ,称非极性固定液; 2040 为+1+2 ,称弱极性固定液; 4060 为+2+3 ,称中极性固定液; 80100 为+4+5 , 称强极性固定液;,2019/4/17,2019/4/17,2019/4/17,一、热导池检测器TCD thermal conductivity detector 二、氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID 三、电子捕获检测器 electron captu
12、re detector, ECD 四、其他检测器 other detector,第三节 气相色谱检测器,detector of gas chromatograph,2019/4/17,检测器的作用是将经色谱柱分离后的各组分 按其特性及含量转换为相应的电讯号。 浓度型检测器: 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化,检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器,电子俘获检测器 质量型检测器: 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 如氢火焰离子化检测器,火焰光度检测器。 广普型检测器: 对所有物质有响应,热导检测器; 专属型检测器: 对特
13、定物质有高灵敏响应,电子俘获检测器;,2019/4/17,一、热导池检测器 thermal conductivity detector,TCD,1. 热导池检测器的结构 池体(一般用不锈钢制成) 热敏元件:电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂:仅允许纯载气通过,通常连接在进样装置之前。,测量臂:需要携带被分离组分的载气流过,则连接在紧靠近分离柱出口处。,2019/4/17,2.检测原理,惠斯登电桥,右下图。 不同的气体有不同的热导系数。,进样前: 钨丝通电,加热与散热达到平衡后,两臂电阻值: R参=R测 ; R1=R2 则: R参R2=R测R1 无电压信号输出; 记录仪走
14、直线(基线)。,2019/4/17,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气,使测量臂的温度改变,引起电阻的变化,测量臂和参考臂的电阻值不等,产生电阻差,R参R测 则: R参R2R测R1,这时电桥失去平衡,a、b两端存在着电位差,有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2019/4/17,3. 影响热导池检测器灵敏度的因素,桥路电流I : I,钨丝的温度 ,钨丝与池体之间的温差,有利于热传导,检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3,但稳定性下降,基线不稳。桥路电流太高时,还可能造成钨丝烧坏。一般,N2作载气时为100150mA,
15、H2作载气时为150200mA。 池体温度:池体温度与钨丝温度相差越大,越有利于热传导,检测器的灵敏度也就越高,但池体温度不能低于分离柱温度,以防止试样组分在检测器中冷凝。,2019/4/17,载气种类:载气与试样的热导系数相差越大,在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大,检测灵敏度越高。载气的热导系数大,传热好,通过的桥路电流也可适当加大,则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数,但价格较高。,表 某些气体与蒸气的热导系数(),单位:J / cms,2019/4/17,二、 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID,1. 特点 简称氢焰检测器
16、 (FID:hydrogen flame ionization detector) (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达10-12gg-1。,2019/4/17,2. 氢焰检测器的结构,N2 :载气携带试样组分; H2 :为燃气; 空气:助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系,检测器灵敏度达到最佳。,主要部分是一离子室。包括气体入口,火焰喷嘴,一对电极和外罩。 (
17、1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压(100300V)构成一个外加电场 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体:,2019/4/17,3. 氢焰检测器的原理,被测组分被载气携带,从色谱柱流出,与氢气混合一起进入离子室,由毛细管喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧,以燃烧所产生的高温(约2100),火焰为能源,使被测有机物质电离成正负离子。产生的离子在收集极和发射极的外电场作用下定向运动形成电流。产生的微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关,含量愈大,产生的微电流就愈大,这二者之间存在定量关系。,2019/4/17,三、电子捕获检测器 electron capture detect
18、or, ECD,高选择性检测器, 仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度,检测下限10-14 g /mL, 对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,2019/4/17,检测原理,在检测池体内有一圆筒状放射源 作为负极,一个不锈钢棒作为正 极,在此两极间施加一电压。,当载气(如氮气)进入检测器时,在放射源的射线作用下发生电离: N2 N2+ + e- 生成的正离子和电子,在电场的作用下向极性相反的电极运动,形成恒定的基始电流即基流。 当具有电负性的组分进入检测器时,它俘获了检测器中的电子而使基流降低,其降低值与进入检测器的电负性组分的含量成
19、正比。,2019/4/17,四、其他检测器 other detector,1.火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原,激发后,辐射出394nm、526 nm 左右的特征光谱,可被检测; 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器; 2.定性检测器(联用仪器) 将两种仪器结合;色-质联用仪 (通过分子分离器连接),2019/4/17,一、色谱柱及使用条件的选择 chromatographic columns and choice of operating condition 二、载气种类和流速的选择 classificat
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