内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第16章氧族元素.ppt
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1、1,第十六章 氧族元素 Oxygen Family Elements,2,氧族(VIA): O S Se Te Po 单质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属 存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 氧 化 态: -2, (-1) 2 2 2 2,6 4,6 4,6 4,6 第一电子亲合能: 141 200 195 190(KJ/mol),16- 1 氧族的通性,1. 原子的性质,由于O价层电子结构:2s22p4,第二周期,第A族由于核外具有两个电子层,故半径较小,使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。,3,原因: O的氧化数为-2、0, 不易表现出正氧化数。 O 无
2、 d 轨道. ,S Se 均有 d 轨道 ,在一定的条件 下,np电子进入nd 轨道参与成键,表现正氧化态。 氧的E1 S,Se,Te ,O 半径小,电子云密度 大,接受一个电子排斥作用大,部分抵消了获得一个 电子形成O-所放出的能量,E1 变小。,硒 碲,4,2. 氧族元素的电势图,酸性溶液中, H2O2、O2、O3 均为强氧化剂,5,低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂,酸介质中, 过硫酸盐是 强氧化剂,6,低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂,在高价含氧酸中,氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最强。(卤素 是第四周期的溴含氧酸最强,),7,16-2 氧和臭氧 2.1氧在
3、自然界的分布: O是地壳中分布最广含量最多的元素: 岩 层: 含氧酸盐,氧化物占总质量48% 海水中:质量 89% 大气中:质量 23% 体积 21% 氧同素异形体:O2和O3 在地表15km以上有一臭氧层:由O2吸收紫外光产 生的。O3层阻止了强大的紫外线,使地球上的生命免 遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2,H2S,CO 和氟里昂(CF2Cl2,N2O等)等与O3发生反应,导致 O3浓度降低,将对地球上的生命产生严重的影响。 CF2Cl2 + hCl + CFCl O3 + Cl ClO + O2 O + ClO Cl + O2 O + O3 O2 + O2,8,臭氧空洞变化图, 红色
4、和蓝色区为空洞,左为2001年9月图,右为2002年9月形势。,9,氧的同位素: 三种:O16,O17,O18。 普通O2中: O16:99.76%;O17:0.04%,O18:0.2%。 通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。 O18是一种稳定同位素,可以做示踪原子用于研究 化学反应机理。 2.2 氧的制备 主要从空气中和H2O制氧 97%是从空气中提取的,3%是电解水制取的。 工业法:液化空气,分馏制氧,压入钢瓶中储存。 纯度:99.5%,10,实验室制氧 2KClO3=2KCl + 3 O2 2HgO=2Hg + O2 2BaO2=2BaO + O2; 2NaNO3 =2Na
5、NO2 + O2,MnO2,大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业 用途主要是炼钢,生产1 t钢约需消耗1 t氧。,11,2.3 氧的结构、性质和用途: (1)氧的分子结构: O:2S22px22py1 2pz1,VB法: 氧原子中: 2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键,与实验相符,并符合稀有气体结构。 但O2分子中无成单电子,这与磁性实验相矛盾,因此 VB 法对 O2 分子结构解释不合适。 分子轨道法: 电子排布式: O2 16e 一个键,2个3e键,同时有2个单电子,与磁性实验相符。,O,12,(2) 氧的性质和
6、用途 a. O2是无色无臭的气体,90K淡蓝色液体,54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下,分子光谱实验表明O2中含有抗磁性物质O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子对键,但比范德华力强。 O4可能的结构 OO (可能是O2分子中的单电子 互相键合,强度较弱。) OO,b. 氧是非极性分子,不易溶于极性溶剂水中。298K,1dm3水可溶30cm3 O2。光谱学实验表明:氧溶于水后,有 O2H2O 和 O22H2O,13,不稳定结构 氧在水中溶解度虽小,但它是水生植物生存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重,水中O2含量明显减少,水质下降,鱼类产量下降,甚至绝迹
7、。因此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。,14,c氧的化学性质 主要表现氧化性。由于O2的键能较高,故在高温 下表现较高的氧化性,而在常温下氧化能力一般。 在水中获得 4e O2 + 4H+ 4e = 2H2O 0 = 0. 815V (PH=7) 这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。 例如可将Fe2氧化成Fe3(在碱性迅速) O2易溶于有机溶剂,如:与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物。 例:N,N二甲基苯胺在空气或O2中黄色,当氧被 除掉后,黄色消失。,15, O2与某些过渡金属配合物形成加合物,加合物中以 O2、O2、O22离子与金属配位或形成桥式配位基。,例: 2 Co(
8、NH3)6 2 + O2 (NH3)5CoOOCo(NH3)5 4 + 2NH3 高温下,O2的化学活性迅速增加,能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物如H2S、CH4、CO等反应,使它们在O2中继续燃烧。 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O,16,(2)臭氧,a. O3结构:实验证明等腰三角形配置三个O,VB法:取两种结构间的共振结构,MO法:顶角氧原子sp2杂化,其中 2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键,还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的p轨道与另两个含单电子的p轨道平行,线形组合成分子轨道。,sp2,34,O:2S22px22p
9、y1 2pz1,17,E0,0,0,0,E1,E2=E0,E3,非键轨道,形成了一个34键,由于非键轨道上的电子对成键轨道没有贡献。所以键级=1。 O3中每两个O原子间键级 = 1+0.5 不是一个双键,它的键长 127.8 pm比 O2 分子120.8pm长一些。键能低于O2,因而不稳定。 MO处理O3分子中无单电子,抗磁性。 O3: =1.810-3Cm 唯一极性单质,18,由于分子中形成34键时,氧原 子提供的电子数不同,使中心氧与 端氧周围电子云密度不同。这种氧 原子周围电子云密度不同及分子的 非对称性造成分子中正负电荷中心 不重合,分子具有弱的极性。,sp2,34,19,b. 臭氧的
10、性质和用途 (1)臭氧有腥臭味,液态O3深的蓝紫色,隔1mm液 态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色 固体。O3易液化难固化,色散力大。所以bp高于O2。 (2)化学性质:不稳定性和氧化性 常温缓慢分解,受热或有MnO2存在时分解加快。 2 O3 = 3 O2 H0 = - 284kJmol1 氧化能力在氧原子和O2之间,在酸性或碱性介质中 都能表现出氧化性 酸性:O3 + 2 H+ 2e = O2 + H2O = 2.07V 碱性:O3 + H2O + 2e = O2 + 2OH- = 1.20V,20, 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 +
11、 2O2 过氧化银 O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2 O3可迅速定量氧化I-I2,可用来测定O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- 氧化有机物:对烯烃的氧化 丁烯1 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHO+HCHO 丁烯2 CH3CH=CHCH3 2CH3CHO 可用于确定双键的位置,O3,O3,21, O3氧化CN- 常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH- 2CO3 2- + N2 + 3O2 + H2O O3能杀菌可用做消毒剂,游泳池可采用O3杀菌。 b. 臭
12、氧的生成和制备: O3分解是放热的,由O2O3必然吸热,因此,只 要给氧以足够的能量(光、电、热)即可转变为臭氧。 例:雷雨天大气中放电而生成O3,电动机的机身旁 也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产 生。,22,c. 氧的成键特征: 从三个方面讨论:分别以 O,O2,O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况: (1)O可以从电负性小的原子中夺取电子,形成O2-离 子,构成离子键,如:Na2O,K2O,CaO等。 (2)氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子, 形成共价键,构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时,氧显+2氧化态:OF2 当同电负性比它小的元素化合时,氧显-2
13、氧化态。,实验室制 O3 3O2=2O3 在臭氧发生器中 O3:10%,放电或光照,23,从形成共价键的角度看,有六种情况: O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取 SP3 杂化,形成两个共价单键:,b. 提供 2 个单电子形成一个共价双键:,例:Cl2O 和 OF2中,O,F,F,(在甲醛中C、 O原子均采取SP2杂化,以单电子杂化轨道重叠形成键,再以未杂化的另一个单电子轨道重叠形成键。),24,d. O以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键:,e. 提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键。 例 R3NO,如:在CO 和 NO 中形成三键,O 以 sp3 杂化形成两个 共
14、价单键,一个配位键:,25,f. O原子提供一个空的2p轨道接受电子对,同时提供 二对孤电子对,反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键。 例:H3PO4分子中,有d-p反馈配键,而键具有双键 的性质。,P,OH,OH,HO,O,P: 3S2 3px13py13pz1 3d0,26,以 O2 为结构基础的成键情况 (1)O2结合一个e ,形成 O2- 超氧离子,如:KO2 (2)O2结合2个e ,形成O22-离子或共价的过氧链: 如:Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。 (3)O2失去一个e,生成二氧基阳离子O2化合物: 如:O2PtF6-。 (4)O2有孤对电子,可做电
15、子对给予体,与金属离子 形成配合物, 例:血红素中心离子Fe2与卟啉衍生物形成配合物, 而Fe2的 3d 轨道上仍有空位,能可逆的接受O2 配位:HmFe + O2 = HmFeO2 血红素起到载氧的作用。,27,以O3为结构基础的成键情况: O3结合一个e,形成O3-离子或共价臭氧链 OOO 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2:FOOOF,2.4 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元 氧化物(Xe可以制得氧化物) 1.常见生成氧化物的方法 a. 单质和 O2 直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O,28,
16、金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2,d.高价氧化物热分解或通 H2还原,可得到低价氧化物 PbO2=Pb2O3= Pb3O4 = PbO V2O5 + 2H2= 2H2O + V2O3 VO e. 单质被HNO3氧化,但不具有普遍性: 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO+ 2 H2O,563-593K,663-693K,803-823K,973K,H2,29,2. 氧化物的键型:离子型和共价型 (1) 离子型氧化物:由于 O2- 的变形性较小,绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。 M2O:A氧化物 MO:BeOBaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiO
17、M2O3:Al2O3 、 Sc2O3、 Y2O3,、 In2O3 MO2: GeO2、TbO2、UO2、 SnO2、PbO2 、VO2、 WO2、 MnO2、RuO2 M3O4: Pb3O4、Mn3O4、 Fe3O4 (2)共价型氧化物: H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属 氧化物。,30,B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。 共价型金属氧化物 18电子、 18+2电子、 8电子高电荷构型的金属氧化物 如:Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7 (3)氧化物的熔点:氧化物mp差别较大,一般说: 多数离子型氧化物mp很高: BeO 2803K, MgO 30
18、73K, HfO2 3083K 为最难熔化的。 其次巨型分子共价型氧化物:SiO2 1986K。 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低: CO2 194.5K升华,Cl2O7 181.5K , SO3 289.8K, N2O5 303K,RuO4 298.5K,OsO4 322.5K 氧化物mp的差异,主要由它们晶体结构的显著差异 造成的。,31,(4)氧化物对水的作用:分为四类 a. 溶于水,但无化合作用: RuO4、OsO4 b. 与水作用生成可溶氢氧化物: Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3 等 c. 与水作用生成不溶氢氧化物: BeO、MgO、Sc2O3 、S
19、b2O3等。 d. 既难溶于水又不与水作用: Fe2O3,MnO2 (5)氧化物的酸碱性:分为五类 a. 酸性氧化物:与碱作用生成盐和水 CO2、 SO3 、 P4O10、SiO2、B2O3等。 b. 碱性氧化物:与酸作用生成盐和水 K2O、CaO、MgO等,32,c. 两性氧化物:既与酸作用又与碱作用,生成盐和水 BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3 d. 中性氧化物:不与酸碱作用:CO和N2O等 e. 复杂氧化物:由低价、高价氧化物混合组成,如 Fe3O4、Pb2O3、Mn3O4 同一元素低价氧化物碱性较强。例:Pb2O3中 PbO为 碱性,PbO2中性。加HNO3于Pb2O3上,则其中
20、 PbO 溶 解成 Pb(NO3)2 而 PbO2 不反应。,33,163 水 3.1 水在自然界分布: 水在地球占地表面3/4(海洋,江,河,湖泊),地 壳中也会有水,形成地下水源泉。天空中有水,云即 水的小液滴。大量的水还以冰块、积雪的形式终年在 高山颠峰,两极地区。 自然界中H:有两种同位素H1、H2。 自然界的O又存在三种同位素16O、17O、18O,因 此自然界的水应该有9种不同的水,它们之间有一定 的比例。 H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O,34,其中以H216O最多,另外D216O、H218O也很有用,前者
21、叫重水D216O,后者叫重氧水H218O。 D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂。D216O不能维持动植物的生命。电解水时,H2O优先分解,而D216O聚集在残留液中,经长时间电解水后馏残液可得99% D216O。 H218O重氧水:是研究反应机理的示踪物。 3.2 水的结构 人们对水的研究从1787年开始,到1895年最终精确测定水的化学组成:H2O。中间经历了100多年。 H2O分子中O:不等性的sp3杂化轨道,含单电子的轨道与H原子成键生成两个键,同时有两对孤对电子存在。由于孤电子的斥力,使水的键角为104.5,35,液态水的结构 按原子量计算,水的分子量:18.02,但沸点时水
22、蒸气分子量18.69:96.5%H2O和3.5%(H2O)2 液态水分子量变大,这是由于氢键缔合成(H2O)X x=2,3,4 xH2O=(H2O)x,每个O原子周围有 两个近的H原子, 两个远的H原子。,O,H,H,O,H,H,H,H,H,36,有人认为:液态水是由多个水分子氢键缔合而成的网状结构,但未得到公认。 冰的结构: 冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围,每个水分子位于四面体 的顶点,无限个这样的 四面体通过氢键连成一 个庞大的分子晶体, 由于结晶条件不同, 冰可以有多种结晶体。,37,3.3 水的物理性质 (1) 无色透明的液体,偶极距1.87D,极性很大。 (2) 水的比热:
23、4.1868103J-1K-1(1Calg-1K-1) 在所有的液态、固态物质中比热最大。 (3) 同A其它元素氢化物(H2S、H2Se、H2Te)相 比,H2O的bp、mp、熔化热、蒸发热都是异常的。 (4) 绝大多数物质有热胀冷缩,即温度降低,体积变 小,密度增大。但水在277K时密度最大,1.0g/3。 277K以下时密度降低,到273K时,密度突然变小为 0.999 g/3。 冰的密度为0.916 g/3,38,水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键缔合而造成的,由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水的比热、熔化热、蒸发热、mp、bp都比较高。,39,3.4 水的化学性质: 水的化学
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