内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第21章铁系和铂系元素.ppt
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1、第二十一章 铁系和铂系元素,铁系元素 Iron, cobalt and nickel,铁、钴、镍的单质 铁、钴、镍的化合物 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,21.1.1 铁、钴、镍的单质 族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,稀有元素 贵金属,最高氧化值不等于族序数 由于 Fe2+(3d6) 再丢失一个3d电子能成为半充满 的稳定结构 (3d5),而 Co2+(3d7) 和 Ni2+(3d8) 却不能, 因此,相应地容易得到 Fe() 的化合物,而不易得 到 Ni() 的化合物。,1. 单质的存在: 均以矿物形式存在 赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS 磁
2、铁矿 Fe3O4 黄铁矿 FeS2 镍黄铁矿 NiSFeS 镍过去主要由古巴进口, 自从开发了甘肃金川大 镍厂后才得以自给自足。 2. 单质的物理性质 (1) 白色金属,钴略带灰色;磁性材料。 (2) m.p. Fe Co Ni ( 1535 1495 1453 ) 因为 d 轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。,铁、钴、镍的单质 Simple substrance,价电子结构3d684s2,性质很相似,熔沸点和电 负性都相差不大。,Fe的第三电离能较小,所以Fe直接氯化得FeCl3,而Co和 Ni 只能生成二氯化物。,Fe、Co、Ni的电离势,3. 单质的化学性质 (1) M + 2H+ (稀
3、) = M2+ + H2 Co、Ni反应缓慢 (2) 钝化: 浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni钝化浓H2SO4 可使Fe钝化。 (3) 纯 Fe、Co、Ni 在水、空气中稳定; 加热时,Fe、 Co、Ni 可与 O2、S、X2 等反应,Blast furnace (鼓风炉) CaO(s)+SiO2(s) CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(炉渣),矿,焦碳,石灰石,炉渣,Basic oxygen process (炼钢) A blast of oxygen and powdere
4、d limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it.,21.1.2 铁、钴、镍的化合物,(1) 氧化物 (2) 氢氧化物 (3) 卤化物 (4) 硫酸盐 (5) 高铁酸盐 (6) 硫化物,1. 氧化物 铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物,它们的颜色各不相同。 FeO CoO NiO (黑色) (灰绿色) (暗绿色) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (砖红色) (黑色) (黑色),铁除了生成+2、+3氧
5、化数的氧化物之外,还能形 成混合氧化态氧化物Fe3O4,经X射线结构研究证明:Fe3O4是一种铁()酸盐,即FeFeFeO4。,Fe、Co、Ni的+2,+3氧化数的氧化物均能溶于强酸,而不溶于水和碱,属碱性氧化物。它们的+3 氧化物的氧化能力按铁钴镍顺序递增。 2. 氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性,Co(OH)2 两性。 Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中,而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中。,Fe(OH)3、 Co(OH)3
6、 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物, 新生成的Fe(OH)3 可部分溶于OH-中,得 Fe(OH)4-,但 并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。,Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2,粉红色,绿色,加入强氧化剂,空气中O2,Co(OH)3 缓慢,Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = Ni(OH)3 (黑色) + 2 NaBr,Fe(OH)3 很快,空气中O2,Fe2+ + OH,Fe(OH)2,红棕色 Fe2O3XH2O,暗棕色 Co2O3XH2O,Co2+ + OH- Co(OH)2 粉红色 Co(OH)Cl氯化羟钴(碱式氯化钴) 蓝色,
7、还原性:Fe() Co() Ni(),M= Co、Ni,高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴镍顺序依次递增。,CoCl2 + (NH4)2S CoS CoCl2 + NaOH Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3,NiCl2 + (NH4)2S NiS NiCl2 + NaOH Ni(OH)2,(3) 卤化物,氧化性,大,小,Fe() Co() Ni() FeF3 CoF3 * FeCl3 CoCl3 * (常温分解) FeBr3 * * * * *,小,大,稳定性,大,小,大,小,还原性,稳定性,FeCl3有明显的共价性,易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,CoCl26H2O变色硅
8、胶,CoCl26H2O,CoCl22H2O 紫红,CoCl2H2O 蓝紫,粉红色,52.5,90,120,CoCl2蓝色,如何解释 CoCl26H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性?,实现 d d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 。由于CoCl26H2O 及其失水产物CoCl22H2O, CoCl2H2O,CoCl2 的配位环境变化, 而使其结构形式不同,导致了分裂能 不同,从而各物质颜色不同。,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构 配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O
9、)2Cl4 CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJmol-1) 颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色,2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 强热分解,4. 硫酸盐 铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐 形成复盐,如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比 相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾)更稳定,不易被 氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于 KMnO4 的 标准溶液标定等。,4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色,MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在,说明硫酸镍也能和 碱金属硫酸盐形成复盐。,2Ni+ 2H2SO4
10、+ 2HNO3 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O,有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似: FeSO4 7H2O (绿矾) CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水,弱酸盐溶解度都很小。,5. 高铁酸盐 在碱溶液中, Fe(III)可被氧化成高价,有Fe(VI)存在:,在高铁酸盐溶液中加入BaCl2,可析出不溶的与 BaSO4类似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化时:,4FeO42- + 20 H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2
11、O,6.Fe()、Co()、Ni()的硫化物,FeS CoS NiS Ksp 6.310-18 410-21() 3.210-19() 黑色 210-25() 1.010-24() 不溶于水 2.010-26(),CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,20.1.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 1. Fe()、Fe()的水溶液 (1) 水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫,Fe(H2O)63+ 与 Mn
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