热力学第三定律规定熵低温热力学.ppt
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1、热力学第三定律,本章内容,热力学第三定律 规定熵 低温热力学,热力学第三定律,在低温物体中,由于热运动较弱,很难逾越势垒。分子间范德华力束缚住物质分子,使其液化或凝固。 如果温度趋于0K,则任何势垒都无法逾越,物质必然处于最低并且是唯一的能态,因此熵必定为0,热力学第三定律,Nernst 热定理(Nernst Heat Theorem) Planck: 0 K时纯净凝聚物的熵值等于零 Lewis: 0 K时,任何完整晶体(只有一种排列方式)的熵等于零 绝对零度不可达到,Nernst 热定理,凝聚系统的 和 与T的关系,1902年,T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系
2、,发现温度降低时, 和 值有趋于相等的趋势。,用公式可表示为:,Nernst 热定理,G或H,Nernst 热定理,Nernst热定理(Nernst heat theorem),1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应,提出了一个假定,即,这就是Nernst热定理的数学表达式,用文字可表述为:在温度趋近于0K的等温过程中,系统的熵值不变。,Nernst 热定理,并可用数学方法证明,该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是:从Richard得到的 和 与T的关系图,可以合理地推想在T趋向于0K时, 和 有公共的切线,该切线与温度的坐标平行,即:,Nernst 热定
3、理,CVT3,热力学第三定律,在1920年,Lewis和 Gibson指出,Planck的假定只适用于完整晶体,即只有一种排列方式的晶体。,在1912年,Planck把热定理推进了一步,他假定:,在热力学温度0 K时,纯凝聚物的熵值等于零,即:,所以,热力学第三定律可表示为:,“在0 K时,任何完整晶体(只有一种排列方式)的熵等于零。”,热力学第三定律,注意: 0K时物质的熵为零只适用于处于热力学平衡的完整晶体 非完整晶体, 如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 这些物质在0K的熵值称为残余熵. 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为: 规定熵 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理
4、论直接计算得到.,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零,从0K到温度T进行积分,这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变,则积分不连续。,已知,若,用积分法求熵值(1),用积分法求熵值,以 为纵坐标,T为横坐标,求某物质在40K时的熵值。,如图所示:,阴影下的面积,就是所要求的该物质的规定熵。,固态,液态,气态,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变,则积分不连续,要加上在熔点(Tf)和沸点(Tb)时的相应熵,其积分公式可表示为:,量热法测定熵的过程,Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状
5、态的规定为: 温度为T, 压力为1atm的纯物质.,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,由于在极低温度时缺乏 的数据,故可用Debye公式来计算:,式中 是物质的特性温度,在极低温度时,,式中 是晶体中粒子的简正振动频率,熵变的公式为两项,第一项需借助Debye公式计算,化学反应过程的熵变计算,(1)在标准压力下,298.15 K时,各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程,可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下,求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到:,化学反应过程的熵变计算
6、,(3)在298.15 K时,求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,绝对零度不可达到,“等温压缩绝热膨胀”无法达到0K,低温制冷,10-5,109,Temperature, K,10-3,10-1,101,103,105,107,最热恒星,太阳中心, 核反应,电子/化学能量,太阳表面, 高沸点,有机生命,液态空气,液态 4He,宇宙(背景辐射),超流 4He,超流 3He,凝聚态物质最低温度,超导,电子磁矩,核磁矩,低温制冷技术,相变制冷 热电制冷 绝热膨胀 等焓绝热膨胀:焦耳-汤姆逊效应 等熵绝热膨胀:气体会对
7、外作功,导致气体内能大幅降低。 绝热退磁,heat,work,heat,高温热源, TH,低温热源, TC,Carnot热机反向运转就是制冷机:,entropy,逆Carnot循环,Properties of Cryoliquids,the cooling power diminishes rapidly with decreasing T (at T0, S becomes small for all processes),LHe is not solidified with decreasing T at pressures less than 20 bar (large zero-poi
8、nt oscillations of light non-interacting atoms) this is an important advantage, because a good thermal contact with a solid is a problem at low T. Thus, below 4K, the simplest route to lower T is by the evaporation cooling of LHe (pumping on helium vapor above the LHe surface).,制冷技术的发展,1877 完成氧气液化初步
9、实验 1879 Linde氏(慕尼黑)发现Linde Eismashinen AG 1883 Wroblewski氏制造出雾状之液氢,完成氮气及氧气液化技术 1884 Wroblewski氏制造出雾状之液氢 1892 Dewar氏(伦敦)成功地发展出采真空隔热方式之低温液容器 1895 Linde氏于德国取得空气液化机之专利 1898 Dewar氏(伦敦)在伦敦皇家研究院完成氢气液化 1902 Claude氏(法国)利用膨胀引擎原理(主要用来预冷高压欲液化之空气),制冷技术的发展,1907 Linde氏在美国建立第一家空气液化工厂,Claude 氏(法国)利用空气液化工厂分离 - 氖气 190
10、8 Onnes氏完成氦气液化初步实验及其它相关低温系统的研究(温度达1.04K,约晚二年后) 1910 Linde氏发展一双塔式空气分离系统 1911 Onnes氏首次发现水银线在液氦沸点温度以下 (极低温)其电阻将趋近于零值,即所谓之超导(Superconductivity)现象 1926 Goddard氏首次引用液氧汽油当动力以推进火 火箭之飞行 . 同年 Giauque氏及Debye氏等人独自地建议以绝热去磁(Adiabatic demagnetization)方法以产生超低温(Ultralow temperature)环境(低于0.1K)。,制冷技术的发展,1930 发明Freon冷媒
11、 1938 在氦气中之超流体现象被发现与进行相关研究 1950 在欧美等地同时发展低温生物工程如血液及 粗液等之储存 1975 高超导转变温度(23K)研发完成 1981 具超导磁石之磁共振图像处理技术完成(苏联) 1986 高温瓷超导研制成功 1989 制冷剂氟利昂(Freon)禁止生产,气体的液化,Michael Faraday,1823,氯的沸点:34.5C,气体的液化,Charles Saint Ange Thilorier (17711833) 高压下液化CO2 蒸发制冷使之凝固,即“干冰” CO2的升华:78.5C 乙醚与“干冰”混合: 110C(163 K),163 K下,加压也
12、不能使一些气体液化: 氧、氮、氩、氟、CO、氖、H2、氦,永久气体,气体的液化,Thomas Andrews (18131885):CO2临界点 p = 73atm, T = 31C时,“相变消失” 任何物质都有临界点 永久气体在温度小于163K(小于临界温度)时也能被液化,气体的液化,Louis Paul Cailletet ,1877:液化氧 将氧气加压至66atm,冷却至室温 绝热膨胀到1atm 膨胀后的氧气温度约为90K,出现液滴, W,等熵绝热膨胀,单原子理想气体:,气体的液化,James Dewar 1898,液化氢 氢沸点20.3 K,凝固点14K 杜瓦瓶:长时间保存低温液体,气
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