络合滴定法.ppt
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1、1,第4章 络合滴定法,4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用,2,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O),3,EDTA: x-pH图,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-,4,Ca-EDTA螯合物的立体构型,5,某些金属离子与EDTA的络合常数,6,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数(K, ); 各级络合物的分布系数(x0xn) M + Y = MY,7,络合物的
2、逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,8,酸可看作质子络合物,注意:本章均使用I0.1时的常数( ).,9,H3PO4 的优势区域图,Cu(NH3)42+ 的优势区域图,10,累积稳定常数 ,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,11,EDTA的有关常数,12,4.2.2 络合反应的副反应系数,M + Y = MY,OH-,MOH, ,M(OH)p,A,MA, ,MAq,H+,HY, ,H6Y,N,NY,H+,OH-,MHY,MOHY,条件(稳定)常数
3、,H+,13,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 (MY)为滴定产物所有形式浓度之和,14,例 用EDTA滴定Zn2+,H+,HY, ,Ca2+,CaY,Y(H),Y(Ca),Zn + Y = ZnY,OH-,Zn(OH)+, ,NH3,Zn(NH3)2+, ,Zn(OH),H6Y,H+,OH-,ZnHY,ZnOHY,ZnY(H),ZnY(OH),15,1. 滴定剂的副反应系数,16,例1:计算pH5.00时EDTA的Y(H),解:,17,EDTA的酸效应系数曲线(lgY(H)pH图 ),LgaY(H),18,2. 金属离子的副反应系数 - M,M(
4、NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,M(OH) =,1+OH 1 +OH2 2 + + OHn n,( lgM(OH)数据可查表 ),19,lgM(NH3)lgNH3曲线,Cu,Ag,Ni,Zn,Cd,Co,lgM(NH3),20,lg M(OH)pH,21,两个副反应同时存在时:, M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1),若有n个副反应:,22,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00,NH3= 0.10molL-1, 计算 lgZn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34
5、4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10,查表, pH=11.00时, lgZn(OH)= 5.4,lgZn = 5.6,解:,23,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0,c(NH3)=0.10molL-1,计算lgZn(NH3).,解:,24,Zn(NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,25,计算:pH=3.0、5.0时的ZnY(H) (查表, K(ZnHY)=103.0) pH=3.0
6、, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,3. 络合物的副反应系数 - MY,26,4.2.3 络合物的条件(稳定)常数,仅Y有副反应:,仅M有副反应:,27,例4: 计算pH为2.0和5.0时的lgK (ZnY),28,随pH升高, Y(H) 减小, lgK (ZnY)增大.,pH=2.0,lgY(H)=13.8, lgZn(OH)=0,ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,29,lgK (ZnY)pH曲线,30,lgK (MY)pH曲线,lgK(FeY) = 25.1 lgK(CuY)
7、 = 18.8 lgK(AlY) = 16.1,31,例5 计算pH=9.0,c(NH3) = 0.1molL-1 时的 .,32,lgK (ZnY)pH曲线,33,4.3 络合滴定基本原理,M + Y = MY sp时: 故: 或:,4.3.1 滴定曲线,Y M,34,例6 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2, 若溶液的pH为9.0,c(NH3)为0.2mol L-1, 计算sp时的pZn,pZn,pY, Py.,35,lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9,Znsp = Znsp /Zn =
8、10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2,(pY)sp = (pY) sp + lgY(H) = 8.4,(pZn)sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.0,36,滴定突跃的计算,sp前, 按剩余M 浓度计. 例如, -0.1时,,sp后, 按过量Y 浓度计. 例如, + 0.1时,,M = 0.1% csp(M),即: pM =3.0 + pcsp (M),37,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2, pH=9.0,c(NH3)= 0.2 mol L-1,
9、lgK (ZnY)=11.9,38,EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线,39,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K 一定时, c(MY)增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,c(M),40,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时, K 增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,41,一些浓度关系,42,络合滴定处理思路,43,4.3.2 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理,要求: 1)A、B颜色不同(合适的pH); 2)反应快,可逆性好; 3)稳定性适当,K(MIn) K(MY).,44,EBT(铬黑T),MgIn-(红) lgK(MgIn)=7.0,HIn2- (蓝),45,EBT本
10、身是酸碱物质,EBT适用pH范围:710,HIn2- 蓝色 MIn 红色,46,2. 指示剂的变色点:(pM)t,当MIn=In时,K(MIn)=,47,例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t,已知: lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4,48,不同pH下EBT的(pMg)t,(pM)t 可查有关数据表 注意:(pM)t 即为滴定终点的(pM)e
11、p, 多为实验测得.,49,EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线,50,常用金属指示剂,51,一些指示剂的(pM)t-pH曲线,52,二甲酚橙 (XO),53,二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH6时使用,络合物颜色为红色。,54,磺基水杨酸 (SSal),测Fe3+ (FeIn 紫红) pH 1.53 使用,55,钙指示剂,测Ca2+,CaIn 红色,pH1013使用,56,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红) pH
12、 212使用,57,CuY-PAN指示剂(间接金属指示剂),适用于:M与PAN络合不稳定或不显色.,58,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小, 不灵敏,终点提前.,3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.,4.3.3 终点误差,终点误差计算式:,60,其中:pM (pM)ep- (pM)sp,终点误差公式:,61,终点误差图,62
13、,终点误差公式及误差图的应用,1. 计算Et,2. 计算滴定突跃,3.判断能否准确滴定,63,例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020molL-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY)=lgK (MgY) -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2,(pMg)sp= (lgK (MgY) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1,pMg = 5.4- 5.1= 0.3,1. 计算Et,64,或查误差图: lg(cK ) = 8.2-2.0=6.2, pM=0.3 查得Et = 0.1
14、%,或用代数法:,一般查表得到(pM) t,解题思路:,65,2. 计算滴定突跃,例9 在pH=5.0的N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.010-2 molL-1EDTA滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂.,lgY(H)= 6.6 lgPb(OH)= 0.0,lgK(PbY)=18.0-6.6=11.4,Et=0.1%, 查误差图 pM=1.7 (pPb)sp= (lgK(PbY)+pcsp(Pb)/2=6.7 滴定突跃: pPb 5.08.4 , XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用.,lg(csp(M) K(PbY)=11.4-2.0=9.4,66,或用Et 公
15、式:,解题思路:,解得 : pM=1.7,c(M),K(MY),(pM) sp,K (MY),Y,M,c(M),pM,Et=0.1%,pM,lg(cspK ),67,当pM=0.2 , Et0.1时 计算或查图: csp(M) K (MY)10 6.0 若 csp(M) = 0.01molL-1 则 K (MY)108.0 即 lg K (MY)8.0,3. 判断能否准确滴定,68,络合滴定中的平衡关系,H A,+,=,69,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH 保证一定的K(MY),以准确滴定. 最低酸度-最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限.,4.3.4 络合滴定中的酸度
16、控制,70,(1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=0.2, 要求 Et0.1% 则 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01molL-1) 不考虑M , lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8.0, 有 lgY(H) lgK(MY) 8.0,对应的pH 即为pH低.,例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,71,EDTA-M的酸效应曲线,Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,H
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