溶胶-凝胶法制粉三07100903gai.ppt
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1、溶胶凝胶法制超微粉,刘杏芹 中国科学技术大学,材料科学与工程系 Tel: 3606249 Fax:3607627 Email: ,凝胶溶胶(Sol-gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、在经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。Sol-gel技术合成材料的历史可追溯到世纪中叶(1861,Graham;1858, 法拉第金溶胶),但直到1971年,德国学者H.Dislich 通过Sol-gel成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,Sol-gel技术才引起了材料科学界的广泛关注并得到迅速发展。,采用溶胶凝胶技术,在制备过程的初期阶段就可
2、开始控制材料的微观结构,使均匀性可以达到亚微米,纳米级甚至是分子级水平。并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构,制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料,是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。,溶胶凝胶技术有着许多其它方法所不具备的优点: (1) 低温或温和的反应条件,不涉及高温反应,避免杂质引入,可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料; (2) 灵活多样的合成手段,从溶液开始制备,便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例,并且达到分子水平上混合; (3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料 从80年代初开始,该技术广泛
3、应用于玻璃、粉末 、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进 入了其应用发展的高峰期。,或无机盐,水,胶溶剂等,概念和名词解释 (1) 胶体粒子:是指 10 10000 (1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质(dispersing medium) 中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子, 一般分为: A.气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体 气-固溶胶 (s/g) 如烟,含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾,云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion),
4、 (l/l) 牛奶,石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫,C.固溶胶, 分散介质为固体 (固体乳胶) 固-固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃, 不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠,某些宝石 固-气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料 (3)凝胶是指胶体胶凝,凝胶(gel):凝胶是互相连接的刚性网络,网络间具有亚微米级的孔隙,其聚合物链的平均长度大于一微米。大多数凝胶是无定形的。 溶胶-凝胶法是指先制成溶胶,再使之胶凝、干燥、 热分解(烧成),而得到所需材料的方法
5、。 一般“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”,是指液-固溶胶(Sol)。,溶胶(Sol): 1)是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。 2)或者说半径在1 nm100 nm之间的难溶物 固体粒子分散在液体介质中,分散相与 分散介质不同相,有很大的相界面 3)对于稳定溶胶存在,必须是密度大于周围 溶液的胶体粒子足够小,以克服粒子本身 的重力而产生的沉降 4)胶体粒子又应包括一定数目的原子(分 子)使其具有宏观意义,5)粒子小,比表面大,表面自由能高,是热 力学不稳定体系,有自发降低表面自由能 的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子, 称为SOL的聚沉 6)大多数溶胶,一旦将介质蒸发掉,再加入介质也无法再形成溶胶
6、,是 一个不可逆体系,SOL的制备: 1)胶溶法 又称解胶法,是指加入适当的添加剂,将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶,这种添加剂叫胶溶剂。可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。为了将多余的电解质离子去掉,可将胶粒过滤,洗涤,然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中,形成溶胶。 这种方法又称为胶态粒子法。,胶态粒子法(粒子胶、物理胶):利用金属无机盐或有机醇盐M(OR)n Alkoxide为前驱物,与过量的水反应,使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀,然后用电解质(酸或碱)通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中:发生水解聚合反应: 阳
7、离子M2+在溶剂中发生溶剂化反应: H H M2+ + :O M O H H 水解反应: 缩合反应(以羟基桥配聚合作用为例):,(1),(2),如果以金属烷氧基化合物也称醇盐(M(OR)n Alkoxide)为前驱物,则需要将醇盐先溶于有机溶剂中,再加过量水,则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀,控制实验条件,加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶: 随着有羟基的形成而发生缩聚反应,例1. AlOOH sol,Al(NO3)3 +H2O,沉淀,溶胶, 物理胶体,Peptization (胶溶),蒸馏,浓缩,干燥,灼烧,Peptization of AlOOH,2N硝酸量 硝酸溶液 胶体 胶溶H
8、+量 (ml/100ml 胶体) pH pH % 1:100 1.70 4.42 0.998 2:100 1.40 3.70 0.990 3:100 1.22 3.56 0.995 7:100 0.85 3.40 0.997 17:100 0.47 3.22 0.998,2)化学法:又可称为聚合物溶胶法(无机聚合 物胶、化学胶) 以金属醇盐为前驱物,同样,必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中,然后控制加水量,使醇盐发生部分水解,接着进行聚合反应而形成溶胶。 实际上,反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂,水解反应可以分为三步:,H R H- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + RO
9、H H H H,随着羟基的形成而发生聚合作用,形成氧桥合作用的 M-O-M 或羟基桥合作用的 H M-O-M,以原硅酸甲酯为例,OCH3,OCH3,控制部分水解,2 CH3OSiOCH3 + 2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSiOCH3,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+ CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,蒸馏,蒸馏,聚合,SoL的判断 1869年Tyndall发现,若令一束会聚光通过溶胶,从侧面(即与光束垂直的
10、方向)可以看到一个发光的圆锥体,这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光,但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol的胶凝凝胶 当溶胶发生热、化学变化,或溶剂失去时,使 胶体粒子浓度增加,粒子之间距离靠近,或荷 电为零,从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合,形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构,其过程称为胶凝,胶凝的产物 就叫凝胶。,溶胶凝胶工艺的一般步骤为:以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如
11、AlCl3为起始原料溶于溶剂中,制成溶液, 在一定的条件下通过水解-聚合,形成稳定的溶胶,通过胶凝作用转化成凝胶,再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为: 溶胶的制备:溶剂化作用,水解与聚合 溶胶向凝胶的转变:胶凝作用,胶凝点 凝胶向特定无机材料的转变。,按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为三大类型:胶体粒子路线 有机聚合物路线。 络和物法 胶体粒子路线:形成的溶胶称粒子溶胶或物理胶,其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions)。采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物,将盐或金属烷氧基化合物与过量的水
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