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1、高分子物理 重点难点归纳,北京化工大学 励杭泉,(下),8. 粘弹性,储能性:能量储存为应变能,无能量损耗(无内阻) 瞬时性:不依赖时间,弹性响应:虎克定律,耗能性:能量全部用于克服内阻,无储存 依时性:形变随时间线性发展,粘性响应:牛顿流体定律,固体:,液体:,两种凝聚态,存在一个与外力平衡的应变,不存在与外力平衡的应变,外力不去,形变不止,理想固体,粘性响应,粘弹性,理想液体,弹性响应,?,液体,固体,同为粘弹体,亦有固体、液体之分,无阻力:理想弹性体,有阻力:粘弹性固体,固体乎?液体乎?弹性乎?粘性乎?,固体乎?液体乎?弹性乎?粘性乎?,流动单元无弹性:理想粘流体,流动单元有弹性:粘弹性
2、流体,粘弹性固体与粘弹性液体的区别 在于分子链是否运动,固体中不论粘性响应占多少比例仍是固体,液体中不论弹性响应占多少比例仍是液体,什么是粘弹性? 同时发生弹性响应和粘性响应的性质,粘弹性固体与理想固体的区别? 结构单元的运动有无内阻,粘弹性液体与理想液体的区别? 结构单元有无弹性,什么是粘弹性材料? 同时发生弹性响应和粘性响应的材料,能量:部分储为应变能,部分损耗于克服内摩擦 依时性:运动对时间(频率)的依赖性,弹性、粘性双重响应带来的两个后果:,G,9. 标准线性固体模型,Maxwell模型不能模拟交联聚合物,原因:Maxwell模型只能模拟粘弹性液体,G0,Ge,(G0Ge),标准线性固
3、体模型,Maxwell模型与弹簧的并联,模拟交联聚合物,t, G Ge, e,模型与真实曲线的对比,10. 动态力学响应,高分子材料受到一个正弦变化的应变,(t) = 0sint,应力将如何变化?,动态粘弹谱仪,要点1:应力与应变的关系 滞后,应力导前于应变,即应变滞后于应力,WHY?,理想橡胶,只受弹性力不受粘滞力,实际材料,又受弹性力又受粘滞力,粘弹性固体,所谓前后是指相对于平衡态的相位,应变下降段应力低于平衡态,理解:应变上升段应力高于平衡态,(t),t,(t),平衡应力,要点2:滞后引起的内耗,环境做功,储存的能量,损耗的能量,形变:,回复:,释放的储能,损耗的能量,还给环境,G,滞后
4、环,形变阶段,G,回复阶段,能量储存多少,损耗多少?,用两个模量来表征,本质是粘度,|G*|=0/0,G cos,G sin,G,G,i,要点3:内耗的大小,内耗来自链段的流动,流动多,内耗大;流动少,内耗小,流动的多少,取决于作用时间与松弛时间的关系,所用时间1/,链段运动的松弛时间为,if 1/ 充分流动,但不饱满,损耗低,if 1/ 流动不充分,损耗低,if 1/ = 充分流动且饱满,损耗最高,t,施加交变应变,应力一定导前于应变,随温度变化,内耗出现峰值,随频率变大,内耗出现峰值,与,的关系,Newton,Hooke,11. 第二牛顿区,实际聚合物流体流动行为随剪切速率变化,分为三个区
5、,log,log,第一牛顿区,假塑区,第二牛顿区,实际聚合物流体的粘度,第一牛顿区:剪切速率很低,0称零切粘度 假塑区:剪切速率越高,表观粘度a越低 第二牛顿区: 称无穷切粘度,?,log ,log,第一牛顿区,假塑区,第二牛顿区,a,0,12. 熔体弹性,受力状态,自然状态,根源:熵弹性,出口膨胀(巴拉斯效应),膨胀比,粘度,(Pa.s),106 105 104 103,10-1 100 101 102 103,(s-1),1.8 1.6 1.4 1.2 1.0,De/D,剪切速率对出口膨胀比的影响,Graessley, W. W. 1975,市售PS 毛细管挤出,Swell ratio D
6、e/D,2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0,0.1 1.0 10 100,200C,160C,180C,(s-1),温度对出口膨胀比的影响,流动路径对出口膨胀比的影响,Direction of flow,Increasing flow rate,熔体破裂,Weissenburg (韦森堡) 效应,小分子液体 高分子液体,上板还是下板受流体的压力?,13. 晶片、晶叠与球晶,从熔体结晶的晶片不是独立的单元,而是更高级结构的组成部件,与单晶片之异同: (1)厚度10nm(同) (2)宽度受限,单向纤状生长(异) (3)以晶迭方式生成,少见单片(异),10nm,稀溶液中分子链排入晶格不受
7、限制 故晶片呈金字塔状,纤状晶片,10nm,结晶温度越高,晶片初始厚度越大,晶片初始厚度为10nm左右,退火使晶片厚度随时间增长,PET:3.85.8nm,不同聚合物有不同的晶片厚度,sPP:2.63.8nm,熔体中分子链源源不断向晶片扩散,故除厚度外,宽度长度不同于单晶片,G,晶片宽度由两个因素控制:,杂质扩散,宽度系数:,典型扩散系数 D108 cm2/s,,典型 G = 104cm/s,,则 1m,晶叠的形成,一般书上没有而必讲的内容,晶片间的系带分子链,L,da,dc,dc:晶片厚度 da:晶片间距 L:长周期 Huyskens, P, Groeninckx, P, Vandevyve
8、re, P, 1990,结晶度=dc/L,(1)直径从0.11cm (2)结晶度远低于100% (3)由纤维状晶片(晶叠)组成 (4)沿径向恒速增长 (5)分子链垂直于径向 (6)交叉偏振光下可观察到maltese十字,球 晶 Spherulites,球晶特征,杂质扩散困难,生长面不稳定,造成分支,1、含杂质 2、体系粘度高,生成球晶的两个条件,由晶迭生成球晶的过程,球晶中的放射状晶叠结构,球晶尺寸的数量级概念,14. 平衡熔点,一般书上没有而必讲的内容,原因:各种影响因素都离不开平衡熔点,熔点的基本影响因素,晶片厚度与熔点的关系,熔体纯度与熔点的关系,过冷度与晶片厚度的关系,熔点的基本影响因
9、素,350 300 250 200 150 100 50 0,14 16 18 20 22 24 26,Tm (C),Chain atoms in repeating unit,聚脲,聚酰胺,聚氨酯,聚乙烯,聚酯,熔体纯度与熔点的关系,理想溶液的杂质,链端作为杂质,非理想溶液的杂质,熔融峰经常出肩,甚至是双峰,熔融峰有宽度,称作熔限,熔点总是高于结晶温度,熔点-结晶温度-晶片厚度关系问题,解释以下现象:,首先要讲清晶片增厚问题,1,2,3,L1,L2,L3,晶片增厚的原因:处于非平衡态,平衡晶片的尺寸应具有下列关系:,于是可知表面张力越大,表面法向的尺寸应越大,聚乙烯的折叠面表面能为60-70
10、mJ/m2侧面表面能为15mJ/m2,故厚度尺寸应为侧向尺寸的4倍,与实际情况差几个数量级,表明远未达平衡状态,故会自发增厚,长度、构型、构造等的多分散性 缠结不允许分子链伸展,增厚必须从折叠状态伸展,越伸展越接近平衡态,当分子链完全伸展时,“晶片”就达到平衡态,这种状态仅存在于理论之中,平衡晶片的熔点为平衡熔点,Tm0,晶片越厚,熔点越高,平衡熔点是厚度为无穷大的晶体的熔点,晶片越厚,熔点越高,平衡熔点远高于实际样品测定的熔点,Thompson-Gibbs公式,结晶热力学,结晶温度越高,初始晶片越厚,熔点越高,T/C,如在较低温度下结晶,晶片会沿重结晶线增厚,200 150 100 50 0
11、,0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45,d1c/nm1,重结晶线,结晶线,纯s-PP,熔融线,Xs,增厚与熔融具有竞争关系,Xs点是增厚的极限,增厚现象解释了熔限、出肩、双峰,也解释了熔点一定高于结晶温度,二次结晶另讨论,15. 橡塑增韧,讲透三点: 1. 基体分子量越大,引发的银纹越多 2. 橡胶粒度的影响 3. 两类形变机理,20 0 20 40,m,m,R=25,1.0 0.5 0 0.5 1.0,t=1.2,1. 基体分子量越大,引发的银纹越多,主银纹附近伴生次生银纹,次生银纹的数量与尺寸取决于裂缝前锋应力,裂缝前锋,银纹中
12、伸展的链是个网络结构,由链束与系带链构成, ,应力低于临界值,即不引发银纹,裂缝前锋,M大,M小,分子量越高,系带链越多,银纹强度越高,裂缝前锋释放的应力越少,Optimists concentrate on plastic deformation in crazes as a source of toughness or stress relief in polymers, while pessimists focus on crazing as the beginning of brittle fracture,银纹的两面性,2. 橡胶粒度的影响,橡胶粒子的作用,2:终止银纹,1:引发银纹
13、,粒度小有利,粒度大有利,大:与银纹厚度相当,大橡胶粒子终止银纹,虽不能终止银纹,但强化了系带链,可引发更多银纹,小橡胶粒子嵌于银纹体内,HIPS:银纹厚度:2 最佳粒子尺寸:110 ,ABS:银纹厚度:0.5 最佳粒子尺寸:0.11 ,不同基体中银纹厚度不同,故最佳粒子尺寸不同,3. 两类形变机理,橡胶粒子直径(m),厚度3.2mm,厚度6.4mm,冲击强度(J/m),1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0,0 0.1 0.2 0.3,比较两种不同厚度PVC样品的冲击强度,小橡胶粒子:引发剪切带,剪切带的双重作用:消耗能量 终止银纹,区别剪切屈服与银纹化的
14、不同贡献,同步测量样品的伸长与体积,以体积应变V/V对伸长率作图,Dilatometer,Wire to load cell,Capillary,Cylinder, 2.2cm diameter 30cm length,Sample spools,Joint,Joint,Base plate,Water,原理:银纹化体积增大 剪切屈服体积不变,伸长率 (%),体积应变V/V (%),5 4 3 2 1 0,0 1 2 3 4 5 6,HIPS,23.4MPa,增韧聚丙烯,17.0MPa,20C,伸长率 (%),体积应变V/V (%),4 3 2 1 0,0 1 2 3 4 5 6,a)ASA,
15、22MPa,ASA, 19MPa,增韧PVC,42MPa,20C,应力对ABS形变机理的影响(20C),伸长率 (%),体积应变V/V (%),3 2 1 0,0 1 2 3 4 5 6,34.5,34.0,29.7,28.0,26.5,应变速率对ABS形变机理的影响(20C),伸长率 (%),体积应变VV (%),10 8 6 4 2 0,0 5 10 15 20 25 30,5.5102,1.4102,1.4103,1.4104,1.4101,影响增韧的因素,(1)应力与受力史; (2)应变; (3)温度; (4)分子量与分子量分布; (5)橡胶相体积; (6)橡胶粒子的粒度及分布; (7)基体与橡胶的化学本质; (8)分子链取向; (9)银纹化-剪切带相互作用的程度,16. 手性液晶,Nematic,如果液晶核接在不对称碳原子上。,向列型 近晶型 胆甾型,?,Chiral Nematic N*,Cholesteric 胆甾型N,不能误解为分层,P,P,螺距 P = 150800 nm,显示不同颜色的原理,N*,液晶黑白显示原理,液晶彩色显示原理,谢谢大家!,
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