第9章紫外可见吸收光谱法.ppt
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1、第9章 紫外可见吸收光谱法,基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点: 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4gmL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低,操作简便、快速。 4. 应用范围广。,9.1 紫外-可见吸收光谱,紫外吸收光谱:200 400 nm 可见吸收光谱:400 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。,波长10400nm为紫外光,10200nm为远紫外光,2004
2、00nm为近紫外光。,有机化合物的紫外可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种)电子、电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为n n ,9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,A.* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.* 跃迁吸收的波长较长,孤立的 跃迁一般在200nm左右 C. n* 跃迁一般在近紫外区(200 400 nm),吸光强度较小。 D. n* 跃迁吸收波长仍然在(150 250nm)范围,因此在紫外区不易观察到这类跃迁。,9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,与某些有机化合物相似,许多无机络
3、合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。,9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,电荷转移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强,或配体的还原能力越强(相反,若中心离子的还原能力越强,或配体的氧化能力越强),则发生电荷转移跃迁时所需能量越小,吸收光谱波长红移。,元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。 如果轨道是未充满的,当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 由于这两类跃迁必须在配
4、体的配位场作用下才有可能产生,因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小,一般max100,电荷转移跃迁则一般max104。,9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,生色团:指分子中能吸收紫外或可见光的基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3 常用术语,生色团:指分子中能吸收紫外或可见光的基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3 常用术语,同一个化合物的数个生色团,若不共轭,则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带,且位置及强度相互影响不大。 若彼此共轭体系,原来各自生色团的吸收带消失,同时出现新的吸收带,位置在较长的波长处,
5、且吸收强度显著增加,这一现象称为生色团的共轭效应。,助色团:本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移:因取代基的变更或溶剂的改变,使吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应:最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应;反之称为减色效应。 强带和弱带:max104的吸收带称为强带;max103的吸收带称为弱带。,9.1.3 常用术语,R带:由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱,一般100,吸收峰通
6、常位于200 400 nm之间。 K带:由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大,一般104,吸收峰位置一般处于217 280 nm范围内。 B带:由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收,但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带:由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为E1和E2带。,9.1.3 常用术语,共轭效应: 共轭效应使共轭体系形成大键,结果使各能级间的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。,9.1.4 影响
7、紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂效应:溶剂极性对光谱精细结构的影响 溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也损失越多。,9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂效应:溶剂极性对*和n*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时,由*跃迁产生的吸收带发生红移, n*跃迁产生的吸收带发生蓝移,9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂的选择: 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂; 溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性; 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸
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