可逆电池的电动势及其应用new.ppt
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1、物理化学(),第八章:可逆电池电动势及其应用,主要内容,可逆电池和可逆电极,电动势的测定,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,第八章:可逆电池电动势及其应用,原电池是指化学能转化为电能的装置,简称电池。 如果这种转化以热力学可逆方式进行,则称为可逆电池。 rG = W f, max = W f, R 如果非膨胀功只有电功, rG = - nEF (1) 按电池反应式,当反应进度为= 1mol, rGm = - nEF/= - zEF (2) z-按所给反应式进行一单元的反应时,电子转移
2、物质的量 如 rGm = - 2EF,8.0 小引,反应:,rG = nEF,电化学与热力学之联系,桥梁公式:,rG = -nEF 或 rGm = -zEF,8.1 可逆电池与可逆电极,一 可逆电池与不可逆电池 1 可逆电池条件 (1)电极及电池反应在充放电时可完全逆向进行; (2)电池工作时,无论充电或放电,所通过的电流必须十分微小。此时电池在接近平衡状态下工作(能量转移可逆),组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,净反应:,例如电池,总反应:,作为电解池,作为原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) |Ag(s),再以直观的电池装置举两例,问题:丹尼尔电池(Da
3、niell cell)是否为可逆电池?,1 若 EE外 + E,为原电池 ()1/2H2 H+ + e- (+) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Cell reaction 1/2H2 + AgCl(s) H+ + Cl- + Ag(s) 若 E外 E + E,为电解池 阴: H+ + e- 1/2H2 阳: Ag(s) + Cl- - e- AgCl(s) Cell reaction H+ + Cl- + Ag(s) 1/2H2 + AgCl(s),丹尼尔电池有液体接界,因扩散产生接界电势(liquid junction potential),是不可逆电池。因扩散是热力学的
4、不可逆过程。 如果架接盐桥(salt bridge) ,可基本消除液体接界电势 若 EE外+ E,为原电池 ()Zn(s) Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- (+) Cu2+ ( a (Cu2+) + 2e- Cu (s) Cell Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) 若 E外 E + E,为电解池 阴: Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- Zn(s) 阳: Cu (s) - 2e- Cu2+ ( a (Cu2+) Cell Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu
5、2+) 架接盐桥后,可近似认为是可逆电池,Zn(s)|ZnSO4| CuSO4 | Zn(s),二. 可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及难溶盐阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构成的指示电极。根据交换膜的类型,分为: 玻璃电极 晶体膜电极 液体膜电极 气敏电极 酶电极,(4)第四类电极(离子选择性电极),特点:应用广泛;使用寿命短、稳定性差,商品化程度不高。,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-
6、Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p) |Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p) | Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-
7、),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),8.2 电池电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池
8、有稳定的电势值,一. 电池电动势不能直接用伏特计测量,原因有二: (1)伏特计与电池接通后,必须有一定电流通过,伏特计才能显示。这时电池中会发生化学反应,溶液浓度变化,电动势相应变化。而且,电流不是非常小,电池不可逆。 (2)电池本身有内阻,用伏特计测出的是两极间的电势差,而不是电池电动势。 需采用Poggendorff 对消法测定,二. 对消法测定电动势的原理图,三. 对消法测电动势的实验装置,四. Weston标准电池,电池反应: (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应: Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/
9、3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),标准电池:电池电动势已知且稳定不变的电池,韦斯顿标准电池简图,问题,为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在514% 之间,标准电池的电动势有定值?,答:从Hg-Cd相图可知,在室温下,镉与汞混合物中镉含量在514%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,T一定,两相组成确定,标准电池有定值,RT,五. 标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。,8.3 可
10、逆电池的书写及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,电池表示式与化学反应式“互译”,一. 可逆电池的书面表示法,(1) 左负右正,左氧化右还原;,(2)“|”表示相界面,有电势差存在。,(3)“|” 表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。,(4)“”表示半透膜(注:在可逆电池中不出现)。,(5) 要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态, 气体要注明压力,不注明就是p;溶液要注明浓度。,(6) 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, 通常是铂电极。,1.书写规则,2. 补充规则(与上述规则相配合),(1) 对只有正负两个电极组成,没有不同溶液接界或采用“|”
11、已消除液接电势的电池, E + - 右 左,(2) 对于一电池表示式,按规则(1)计算出E,若E 0, 则表明该表示式真实代表一个电池;若E 0, 则表明该表示式并不真实地代表一个电池,要正确表示电池,需将表示式中左右两极互换位置。 为什么?,二. 电池表示式与化学反应式“互译”,例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s),1. 由电池表示式写出电极和电池反应,例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) ()H2(p)
12、- 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- (+) Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- ( a (SO42- ) Cell: Hg2SO4(s) + H2(p) 2Hg(l) +2H+ ( a (H+) + SO42- ( a (SO42- ) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s) ()H2(pH2) + 2OH-(m) - 2e- 2H2O(l) (+) H2O(l) + 1/2O2 (pO2 ) + 2e- 2OH- (m) Cell: H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),2. 由电池
13、反应设计成电池,抓住三个环节(三点原则): (1)确定电解质溶液 (2)确定电极 (3)复核反应,2. 由电池反应设计成电池,例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) 例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l) 例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s) 例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ),() Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- (+) H+ (
14、a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 2H+ ( a (H+) + 1/2O2(pO2) + 2e- H2O(l) Cell Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 验证(复核反应) H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) Another mode Pt(s)|H2(pH2) | OH- ( a (OH- ) | O2(pO2) | Pt(s) When Pt is replaced with relatively-cheap Ni, the obtained cell is a Fuel Cell (AFC)
15、,例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),() Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) Ag(s) + Cl- ( a (Cl- ) - e- AgCl(s) (+) Cl- ( a (Cl- )| Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 1/2Hg2Cl2 (s) + 2e- Hg(l) + Cl- ( a (Cl- ) Cell Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 验证 Ag(s) + 1/2H
16、g2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s),() Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) Fe2+(a(Fe2+) - e- Fe3+(a(Fe3+) (+) Ag+ (a(Ag+) | Ag (s) Ag+ (a(Ag+) + e- Ag (s) Cell reaction Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) | |Ag+ (a(Ag+)|Ag (s) 验证,例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (
17、a(Cl- ),不是典型氧化还原反应,其设计原则: (1)先设计出其中一个电极,使电极反应产物中至少有一个与总反应的一个产物相同;(2)总反应式减去该电极反应式即得另一电极反应式。 () Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) Ag(s) - e- Ag+ (a(Ag+) (1) 总反应 - (1)得正极反应, (+) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (a(Cl-) Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) Cell Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) | | Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) 验证,三. 可逆电池电动势的取
18、号,DrGm=-zEF 若对应的电池反应在热力学上是自发的,DrGm0, 作为原电池s是可工作的(workable),即对外做电功。,若对应的电池反应在热力学上是非自发的; DrGm0,E0,电池电动势的取号规则(采用惯例) 如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是自发的,则该电池表示式与电池实际工作情况一致,E0; 如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是非自发的,则该电池表示式与电池实际工作情况不一致,表示式中的负极在实际工作时是正极,表示式中的正极在实际工作时是负极,E0;,例如: Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s) + Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0
19、,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0,E0,8.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,从E求平衡常数K,E, 和K与电池反应的关系,从E及其温度系数求,一 . E与a(活度)的关系(Nernst方程),(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,(1),因为,Cell reaction:H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) (1) or 2HCl(a) (2),(2),两种写
20、法,结果相同。但要记住:,对一般的电池反应: cC + dD gG + hH 写出其Nernst表示式 说明: (1) E为电池的标准电动势,定温下有定值 (2) 纯液态或纯固态物质,其活度a为1 (3) 气态物质 a f / p; 理想气体a p / p,NERNST,Walther Nernst (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the
21、diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. His electrical piano, which used radio amplifiers instead of a sounding boar
22、d, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,二. 从 E 求 K (E 与 K 关系),与 所处的状态不同, 处于标准态, 处于平衡态,只是 将两者从数值上联系在一起。,例 H2(pH2) + Cl2 (pCl2) = 2H+(a(H+) + 2Cl-(a(Cl-) (1)
23、E1 = RT/2FK1 1/2H2(pH2) + 1/2Cl2 (pCl2) = H+(a(H+) + Cl-(a(Cl-) (2) E2 = RT/FK2 因 K1 = (K2)2 故 E1 = E2 ; 当然 E1 = E2 推论: 电池电动势E值与反应方程式写法无关,三. 从电化学求热力学函数变化值,rGm = - zEF,例 25,AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04 kJmol-1, Ag, AgCl和Cl2的标准摩尔熵分别是42.702, 96.11和222.95 JK-1mol-1.计算25电池E,QR , (E/T)p Pt(s)|Cl2(p) | HCl (0.1mol
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