第三章双原子分子的结构和性质.ppt
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1、第三章 双原子分子的结构和性质,分子结构,分子:物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒,是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥,以一定的次序和方式结合成分子。,原子间相互作用,化学键,处理分子结构问题的 三个基本理论,价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论(CFT),H2+ MO理论 H2 价键理论,本章重点
2、,3-1,氢分子离子(H2+)的 量子力学处理,质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在,它是最简单的分子。,1. H2+的Schrdinger Equation,=E,Ma1840Me - Born-Oppenhermer approximation 假设核a和b组成一个固定分子骨架,核不动,电子处在固定的核势场中运动。,2. 变分法原理,对任意一个品优波函数,用体系的 算符求得的能量平均值,将大于或接近于体系基态的能量E0: =*d/*d E0,证明: 设有本征函数系: i, i = 0,1,2,为正交,归一的完备集 其能量: E0E1E2,EiE00 则有: i = Ei i 那么任意波函数
3、 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则,E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值,ci*ci =1(*d=1),0 ci*ci 1 故,EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,参数变分法 变分函数的形式固定,只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10,c20,c30 然后求 0(c10,c20,c30),3H2+的变分过程,选变分函数: 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R
4、 , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有:,H原子基态波函数为:,同样 e 仅属于核b时,则有:,实际上,e 既属于核a, 又属于核b, 因此既与a 有关,又与b 有关; 取其线性组合作为试探变分函数, = c1a+ c2b 做为0,要求其(i)是品优波函数,单值 ,连续,平方可积; ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时,ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为分子轨道, 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits,解方程:由变分原理,*可去掉,实函数 *,由于H2+的两个核是等同的,a,b是归一化的,将上式展开并令:,
5、E取极值的条件 :,即:,求极值,即为体系的能量E,关于ca、cb的线性齐次方程组, 得到非零解的条件:系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子:, 代回原方程求系数 ca,cb, 由线性齐次方程组方程 将E1代入,得 ca=cb, 1= ca(a+ b) , 将E2代入,得 ca=cb, 2= ca (a b),归一化,得,思路: 选变分函数 ca 1 + cb 2 变分 E*d/*d 求极值 E/ca=0 E/cb=0 解 ca , ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数,4 讨论 用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程, 得到1和2 ,E1和E
6、2。 这些解关系到3个积分, Sab, Hab , Haa,重叠积分 S Sab=a* b d 其大小: Sab=(1+R+R2/3)e-R, S的大小与R有关,, R=R0时: S1,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,当Sab0, E 下降,生成成键轨道 当Sab0, E 上升,生成反键轨道 当Sab =0, E 不变,生成非键轨道,Haa 库仑积分() Haa =a*a d= ,EH : 基态H原子的能量 1/R :两核的库仑排斥能 a2/rbd:电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能,J =(1+1/R)e-2R 一般来说: a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J
7、0 EH 讨论 :库仑积分 近似为H原子基态的能量。 库仑积分 0,Hab: 交换积分 Hab =a*b d= ,一般: ra 小于 R,(电子在两核间) K0. 讨论: EH0, Sab0, K0 0,=EHSab+K 与Sab有关,是R的函数, 决定了原子结合成分子倾向的大小, 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置, 故称交换积分或共振积分。 (能量为负,使分子成键) (S. J. K 可由椭球坐标求得), 分子轨道能量 E= Haa+Hab /(1+Sab) =+/(1+S) = (EH + J + EHS + K)/(1+S) = EH +(J+K)/(1
8、+S) E= HaaHab / (1Sab) =/(1S) = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S),所以 EIEH E。 EI为所求的近似基态能量。,例如,R=2a0时,J=0.0275au,K=0.1127,S=0.5863au,a. 曲线有最低点为束缚态, 为成键轨道。 曲线为单调下降,E0,为不稳定态, 排斥态,解离态, 为反键轨道。 b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c. 解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648
9、a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV,能级相关图-分子轨道能级图 R = R0时,S1, E E ,特点: a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO, d. 积分起主要作用。,波函数与电子云,2=1/(2+2S)(a2+b2+2ab) 2=1/(2-2S)(a2+b2-2ab) H2+ 电子云分布图,是将分子两端原子外侧的电子,抽调到两个原子核之间, 增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引, 即核间电子云把两核结合在一起,形成H2+
10、 稳定态。,共价键的本质 原子相互接近时,AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1,体系能量降低,形成稳定分子,即两原子间形成共价键. MO理论认为: 共价键的实质: 是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构,1SMOT 分子轨道定义: 分子中的单电子波函数叫MO (分子: 原子核骨架与电子组成的整体) 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动,描写电子状态的单电子波函数叫MO。 为空间分布,2 为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。, 分子轨道理论在模型上的三个近似 分子体系 =(1/2MN)N2 (1/2)i2 (动
11、 能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能) ZN/rNi (吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似, R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似, me=mo , vec, (ve108cm/s31010cm/s),c. 单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 i = 1/2i2 ZN/rNi Vi i i = Ei i i: 单电子波函数,MO, Ei: 分子轨道能量 分子体系总波函数 = i 分子体系总能量 E = Ei, 可用LCAO表示, 组合系数用变分法或其它法确定。 每一分子轨道i有相应能量Ei, Ei 近似等于该MO上电子的电离能的负值; 分子中
12、电子按 Pauli Prin.和 Emin 排布在MO上。 组成MO的 AO须满足三个条件。,2. LCAO-MO法和成键三原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到,构成有效 MO 的 AO 有一定的条件,必须满足成键三条件, 即:能量相近,最大重叠,对称性匹配.,i=1-n J=1-N Ci用变分法确定,(1)能量相近原则: 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 一般双原子分子,(EaE)(EbE)20 E2(Ea+Eb)E+EaEb20,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的数值, U 越大,LCAOMO时能量降低得越多,E1成键能力越强。,H2+ 中, U=, 一般双原
13、子分子中,键合的结果决定于U, Eb Ea和的相对大小。 若Eb Ea , 两AO 能量相差大, 则:U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea,在成键中起重要作用。 (同核双原子max),(2)AO最大重迭原则 当两AO能量相近时,可以有效的组成MO,成键的强弱取决于交换积分,越大,键越强(成键轨道相对于AO能量降得越多) 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关, Sab越大,(轨道重迭程度越大) 越大,键越强。,H2+ 的Sab =0.6 (最大的S) HF 的 1SH2PF = 0
14、.30,(一般较小) 共价键有方向性,即由最大重迭原理决定。,(3)对称性匹配原则: 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称,有不同的空间对称性。 若对称性不同,则互相抵削,不能成键。,s,px 沿y轴重迭,= 0, LCAO无效,对称性不允许. s,px沿x轴重迭, Sab0,| 增大,对称性允许.,Sab0, 对称性匹配, 是MO形成的首要条件,决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的AO才能组成MO。,对称性允许 + + + 相长 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - - +,当键轴为x轴时: AO 可与 A
15、O 组成 MO s s,px, dx2-y2,dz2 px s,px,dx2-y2 ,dz2 py py,dxy pz pz,dxz dxy py, dxy dyz dyz dxz pz, dxz dx2-y2 s, px, dx2-y2, dz2 dz2 s, px, dx2-y2, dz2,s s, pz, dz2 px px, dxz py py, dyz pz s, pz, dz2 dxy dxy dyz dyz, py dxz dxz, px,当键轴 a b 为z轴时:,a 可组成MO的b,3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle
16、of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO, 线性组合 n个MO 能级低于原子轨道的称为成键轨道,高于原子轨道的称为反键轨道 ,等于原子轨道的称非键轨道 。 成键与反键轨道成对出现 (MO), 其余为非键轨道(AO)。,(3) 反键轨道,同样是MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道,MO的标记与分类 一般MO: *g,u AO 下标: 宇称(中心反演)情况 g 偶宇称 对称 u 奇宇称 反对称 上角: 成键与反键(*)轨道 后面:构成MO的AO,或分子解离成原子的状态, MO总是与AO有关, 或是由某一AO变来,或是由某
17、一AO为主构成。,(1)双原子分子MO的标记 MO (2)分类: -MO: 沿键轴方向无节面的MO, 由对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点:圆柱形对称,可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键-MO-g 2S, 2 S +2 S, 没有节面 反键-MO-u* 2S, 2 S -2 S, 有节面,-MO:沿键轴有一个节面的MO, 是由对称性的AO线性组合而成, -MO 轨道不能由S-AO形成。 成键-MO -u 2Py, 2py +2py 奇宇称, 不含垂直键轴的节面, 反键-MO -g* 2Py, 2py -2py 偶宇称, 含垂直键轴的节面。,-MO:通过键轴有两个为0的节面的
18、MO为-MO轨道。 -MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 (要有两个节面)。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO, 才有可能是-MO 。, 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后,MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有: 核间距R,电子组态,偶合作用,等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,1s 1s* 2s 2s* 2pz
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- 第三 双原子分子 结构 性质
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