第九章分子结构.ppt
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1、,第九章 分子结构,分子结构主要包含分子中相邻原子间强烈的相互作用力-化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用力以及分子结构与物质性质的关系等问题。,第一节 离子键,正、负离子间通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物称为离子化合物,离子化合物存在的形式是离子晶体。,,一、离子键理论的基本要点,1、离子键的形成与本质,以NaCl的形成为例,离子键形成的过程可描述如下:,如果近似地将离子看作球体,两个距离为r,带有相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为:,第九章,,式中0为介电常数,e为1个电子所带电量。相反电荷的离子之间,除静电引力外,还存在外层电子之间以及原子核之间的
2、相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系为:,式中:B和n为常数。因此,正负离子间的总势能为:,据此,正负离子间的总势能V与r的关系可用势能曲线加以描述。,第九章,第一节,,正、负离子间的V-r关系示意图,第九章,第一节,,2、离子键的形成条件,离子键形成的条件是相互作用的原子的电负性差值要较大。,离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。,单键离子性和两原子电负性差值(A-B)之间的关系(AB型化合物),第九章,第一节,,电负性差值大于1.7,形成离子键,该化合物为离子型化合物;若差值小于1.7,则可判断它们之间主要形成共价键,该物质为共价型化合
3、物。例如氯和钠的电负性差值为2.23,所以NaCl晶体键的离子性为71,是典型的离子型化合物。,电负性差值1.7仅是一个参考数据,它并不是离子型化合物和共价型化合物的截然界线。如氟与氢的电负性差值为1.78,但H-F键仍是共价键。,第九章,第一节,,例如在氯化钠晶体中,每个Na+离子周围等距离地排列着6个 离子,每个 离子周围也同样等距离的排列着6个Na+离子。,3、离子键的特性,(1) 离子键没有方向性,(2) 离子键没有饱和性,只要空间位置许可,每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子。在NaCl晶体中,不存在独立的氯化钠分子,NaCl只是氯化钠晶体的化学式(Na+ =11),而不是分子
4、式。,第九章,第一节,,4、晶格能,晶格能(U)可以用来衡量离子键的强度大小。晶格能是指在标准状态下,使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量,单位为kJmol-1。,晶格能可以通过玻恩(M. Born)哈伯(F. Haber)热化学循环计算。例如,已知NaCl(s)的标准生成焓 ,金属钠的升华热S=108.3 kJmol-1,Na(s)的电离能I= 495.4 kJmol-1,Cl2的解离能D=120.9 kJmol-1,Cl的电子亲合能E=-348.5 kJmol-1。,第九章,第一节,,各步的能量关系为:,Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s),S,Na(g)
5、 Cl(g),Na+(g) + Cl-(g),D/2,I,E,第九章,第一节,,根据盖斯定律:,所以,第九章,第一节,,5、晶格能与离子型化合物物理性质的关系,晶格能与离子型化合物的物理性质,第九章,第一节,,二、离子的特征,离子的特征包括离子半径,离子电荷和离子构型。离子化合物的性质主要取决于离子这三个特征。,1、离子半径,核间距可以看作是相邻两个离子半径之和,即d = r+ + r- ,如图所示。,离子半径示意图,第九章,,1926年,戈德施米特(Goldschmidt)以光学法测得的 半径(133 pm)和 半径(132 pm)为基础,计算出其它离子半径。如实验测得NaF和NaCl的核间
6、距分别为230 pm和278 pm,根据d=r+ +r- 可求得Na+和 的离子半径:,目前最常用的离子半径是1927年由鲍林(Pauling)从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据,半径计算公式为:,第九章,第一节,,式中Z为核电荷数,为屏蔽常数,Z-为有效核电数,cn为取决于最外电子层的主量子数n的一个常数。,离子半径的变化规律如下:,(1)同一主族自上而下,电子层数依次增多,具有相同电荷的离子半径也依次增大,而在同一周期中,正离子的电荷数越高,半径越小;负离子的电荷数越高,半径越大。,(2)同一元素的正离子半径小于它的原子半径,简单的负离子半径大于它的原子半径。,第九章,第一节,, N
7、a+ Al3+,(3)同一元素形成几种不同电荷的离子时,电荷高的正离子半径小。例如,(4)对等电子离子而言,离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如:,(5)周期表中:相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等,称为对角线规则。例如IA族的 Li+半径为60 pm,其右下方斜对角线上的Mg2+半径为65 pm;又如 IIA族的 Ca2+半径为99 pm,其左上方的Na+半径为95 pm。,第九章,第一节,,离子半径越小,离子间的引力就越大,离子化合物的熔点、沸点也越高。例如,NaF和LiF,钠和锂都是+1价,因为r(Na+)r(Li+),故NaF的熔点(870)比LiF的
8、熔点(1040)低。离子半径的大小对离子化合物的其它性质也有影响。如在NaI、NaBr、NaCl中, 、 、 的还原性依次降低,而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大,颜色依次变浅,这都与离子半径的大小有着密切联系。,第九章,第一节,,2、离子的电荷,离子电荷高,与相反电荷的吸引力大,熔点、沸点就高。例如:CaO的熔点(2614)比NaCl(801)高。,3、离子的电子构型,、 、 等简单的负离子,其最外层都为稳定的稀有气体结构,即8电子构型。对于正离子来说,情况相对复杂,除了8电子结构外,还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种:,第九章,第一节,,(1)2电子构型:最外层为
9、2个电子的离子,ns2,如Li+、Be2+等。,(2)8电子构型:最外层为8个电子的离子,ns2np6,如Na+,Ca2+等。,(3)18电子构型:最外层为18个电子的离子,ns2np6nd10,如Zn2+、Cd2+、Ag+等。,(4)18+2电子构型:次外层为18个电子,最外层为2个电子的离子,(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,如Pb2+、Sn2+等。,(5)不饱和电子构型:最外层为917个电子的离子,ns2np6nd1-9,如Fe2+、Mn2+等。,第九章,第一节,,离子构型与结合力的大小为:8e(9-17)e18e或(18+2)e。因此,离子的电子层构型对化合物的性质有
10、一定的影响。例如碱金属和铜分族,它们最外层只有1个ns电子,都能形成+1价离子,如K+、Ag+,它们的电荷相同,半径接近,但K+为8电子构型,而Ag+为18电子构型。由于电子构型不同,造成它们的化合物(如氯化物)的性质有显著的差别。KCl易溶于水,AgCl难溶于水。,第九章,第一节,,4、离子的极化,1923年K.Fajans提出了离子极化的概念。,在离子晶体中,阴离子和阳离子都有使异号电荷离子中正、负电荷重心发生位移的能力,也就是使其它离子产生变形,这种能力叫作极化力;同时离子本身也有被异号离子极化而变形的性质,这种性质叫作变形性。,一般说来,对阳离子主要讨论其极化作用,即它使阴离子变形的能
11、力,对阴离子主要讨论其变形性。但有一些阳离子的极化力、变形性都很强,必须同时考虑。,第九章,第一节,,(1)离子的极化作用,离子的电场强度可以用 来表示,离子电荷数越高,离子半径越小,其电场强度越大,离子的极化作用就越强。,离子的电子构型也是影响离子极化能力的重要因素。在离子电荷数相等,离子半径相近时,具有18、18+2、2电子构型的阳离子极化能力最强,其次是9-17电子构型的阳离子,8电子构型的阳离子极化能力最小。,第九章,第一节,,(2)离子的变形性,离子的变形性大小决定于核对最外层电子吸引的程度。吸引程度越大,变形性越小。离子的半径越大,核对最外层电子的吸引力越小,其电子云受外电场的影响
12、越大,离子的变形性越大,如, ,则变形性 。,对于结构相同的离子,其负电荷越高,半径越大,则变形性越大。如 变形性大于 。此外,具有18、18+2电子构型的阳离子不但极化能力强,而且本身变形性也很大。例如Ag+、K+是电荷相同,半径相近,第九章,第一节,,的阳离子,其变形性为Ag+K+。复杂阴离子的变形性一般不大,而且阴离子中心原子的氧化数越高,变形性越小。,(3)阴阳离子之间的相互极化,阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力,这种作用叫相互极化。,相互极化的结果使两离子相互更靠近,有可能使电子云发生重叠,形成一定程度的极性共价键。从这个观点来看:离子键和共价键之间并无严格界限,两者之间有一系列过
13、渡。,第九章,第一节,,AgI晶体中,正、负离子间的相互极化很突出,导致两种离子的电子云都发生变形,离子键向共价键过渡的程度较大,表现为共价键。,第二节 共价键,1916年美国化学家Lewis提出共价键理论:认为分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构(8电子结构),可以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。,分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子,又称“孤对电子”。,第九章,第一节,,路易斯共价键理论成功的解释了O2,N2,HCl的形成,并揭示了共价键和离子键的区别。但是该理论未能阐明共价键的本质和特性,也无法解释P
14、Cl5、SF6等含有非8电子构型原子的分子结构及其形成。,1927年,德国化学家海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)运用量子力学原理处理H2分子的形成,研究两个氢原子的1s轨道叠加过程中系统能量及电子云密度的变化规律,后又经鲍林(L.Pauling)等人的发展和补充,建立起现代共价键的价键理论。,第九章,第二节,,一、现代价键理论(也称电子配对法),1、共价键的形成和本质,海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过程中,得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线,如图。,H2分子的能量随核间距的变化,第九章,第二节,,运用量子力学原理,可以计算分子的基态和排斥态电子云分布
15、。计算结果表明,基态分子中两核间的电子几率密度2远远大于排斥态分子中两核间的电子几率密度2,如图所示。,H2分子两种状态的2和原子轨道重叠示意图,第九章,第二节,,价键理论的基本要点是:,(1) 自旋方向相反的两个单电子相互接近时,由于它们的波函数符号相同,原子轨道的对称性匹配,核间的电子云密集,体系的能量降低,能够形成稳定的化学键。若它们的波函数符号不同,则原子轨道对称性不匹配的重叠,相当于上述的排斥态,不能形成化学键。,(2) 如果A、B两原子只有一个未成对电子,且自旋方向相反,则可相互配对形成稳定的共价单键。如果A、B各有2个或3个未成对电子,若自旋相反也可以两两配对,形成共价双键或共价
16、叁键。,第九章,第二节,,(3) 原子轨道重叠时,轨道重叠越多,两核之间电子几率密度越大,体系的能量越低,形成的共价键越牢固,分子也越稳定。,2、共价键的特点,(1)共价键的饱和性 (2)共价键的方向性,(a) (b) s轨道与px轨道重叠的方向性,第九章,第二节,,3、共价键的类型,(1)按原子轨道重叠的方式分类,可分为键和键。,键,键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有:s-s轨道重叠,如H2分子;s-p轨道重叠,如HCl分子;px-px轨道重叠,如Cl2分子,它们都形成键。,如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠,对通过键轴的一个平面而言,轨道重叠的部分具有镜,键,第九章,第二节,,面反对
17、称,这种共价键称为键。除p-p轨道可以重叠形成键外,p-d,d-d轨道重叠也可以形成键。,(a) 键 (b) 键 键和键示意图,第九章,第二节,,键与键对比如下表:,(2)按共用电子对提供的方式分类可分为正常共价键和配位共价键。,如果共价键的共用电子对由一个原子提供的,则称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体,接受电子对的原子称为电子对接受体。通常用“”表示配位键。,第九章,第二节,,CO价键结构式表示为:,形成配位键必须具备两个条件:,a. 一个原子的价层有未共用的电子对。 b. 另一个原子的价层有空轨道。,(3) 按共价键的数目分类,根据共价键数不同,共价键可分为单键、
18、双键和叁键。,两原子间形成共价单键,该单键一定是键;如果两个原子可以形成多种键,共价双键或叁键,其中必定有一个键,其余是键。,第九章,第二节,,例如N2分子有三个键,一个 键,两个键,如下图所示。 键由2px-2px轨道形成;键 分别由2py-2py、2pz-2pz轨道形 成。p轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。,(4)按共价键的极性分类 按共价键是否有极性,共价键可分为极性共价键(如HCl)和非极性共价键(如Cl2)。,第九章,第二节,,二、杂化轨道理论,根据价键理论,水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90,而实验测得两个O-H键间的夹角为10440。又如碳原子的基态电
19、子结构为 ,只有2个未成对电子,应该说只能形成两个共价键,键角应为90,而实验测得最简单的碳氢化合物CH4,形成4个共价键,且C-H键间的夹角10928。,为了阐明共价分子的空间结构,鲍林(L.Pauling)在电子配对法的基础上,于1931年提出了杂化轨道理论。,第九章,,1、杂化轨道理论的要点,(1)在形成化学键的过程中,由于原子的相互作用,同一原子中能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起来,重新组成一组新的轨道,这种重新组合的过程叫杂化,所形成的新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴与其他原子发生轨道重叠,形成共价键。,(2)杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道的总数。,(3)杂化轨道互相排斥,
20、在空间取得最大夹角,杂化轨道空间伸展方向决定了分子的空间结构。,第九章,第二节,,(4)杂化轨道的电子云分布集中,成键时轨道重叠程度大,故杂化轨道的成键能力比杂化前的原子轨道的成键能力强,因此形成的分子更稳定。,原子轨道的杂化,只有在形成分子的过程中才会发生,而孤立的原子是不可能发生轨道杂化的。,2、杂化类型,(1) sp杂化(以BeCl2分子为例),(a) sp杂化过程 (b) sp杂化轨道在空间的伸展方向,sp杂化轨道的 形成示意图:,第九章,第二节,,BeCl2分子用杂化轨道成键示意图,周期表B族Zn,Cd,Hg元素的某些共价化合物,其中心原子多采取sp杂化。乙炔分子中的碳原子也采用sp
21、杂化成键。,(2) sp2杂化(以BF3分子为例),第九章,第二节,,(a) sp2杂化过程 (b) BF3分子的空间结构 sp2杂化及BF3分子的结构,除BF3气态分子外,其它气态卤化硼分子内B原子,乙烯(C2H4)分子中的C原子也都采用sp2杂化轨道成键的。,第九章,第二节,,(3) sp3杂化(以CH4分子为例),sp3杂化与CH4分子的形成,除CH4分子外,CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子也是采取sp3杂化的方式成键的。,第九章,第二节,,(4) sp3不等性杂化,同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的,这种杂化叫做等性杂化
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