第二热力学第二定律.ppt
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1、第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征不可逆性,2.2 热力学第二定律的经典表述,2.3 卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 Clausius不等式,2.6 熵变的计算与应用,2.7 熵的统计意义,2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,2.9 G 的计算,2.10 封闭体系的热力学关系式,2.11 热力学第三定律规定熵,概 述,任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的, 但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程也并不都能发生。,如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体传向低温物体; 相反, 其逆过程不可能发生. 但该过程并不违背第一定律.,又如在标准状态下, 发生下列化学反应:,
2、体系向环境放出216.8KJ的热量.,结论:热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。, 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行, 能进行到什么程度, 产率是多少?这是过程进行的限度。,结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。,在相同条件下, 由环境供给216.8kJ的热使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生.,2.1 自发变化的共同特征不可逆性,自发变化:乃自动发生变化的过程, 这种过程无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的变化, 逆过程不能自动发生.,自然界的一些现象:,1. 水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等. 却不会由低
3、处向高处流;,2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度相等;,3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最后浓度均匀.,没有任何外面因素作用而自发单向变化 的过程, 称为自发过程.,注意观察一下自发过程:,1. 水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置, 还可以对外做功 ;,2. 热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推动力, 因此, 也具有对外做功的能力;,3. 气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功(风力发电).,4. H2和O2燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置(组成电池)可以输出电功.,上述例子说明: 自发过程都有对外做功
4、的能力, 发过程都是单向进行的, 它们发生以后都不会自动恢复原状.,结论:,自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的, 其逆过程不可能自动发生. 这就是自发变化的共同特征不可逆性.,要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发生, 并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时, 环境必不能复原, 必定留下了永久性的, 无法消除的变化, 下面对前面举到的例子进一步分析., 热传导过程,如图, 设有两个热源(体系), 温度分别为T1、T2 (T2T1 ), 热源的热容为无限大, 即有热量导出或导入对热源的温度不影响.,当两热源接触, 有Q1的热量自动由高
5、温热源传向了低温热源.,现在两热源之间安装一制冷机, 做功W, 将Q1的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是Q2 = Q1+W, 结果高温热源多出W = Q2-Q1的热量.,如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环境, 则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态;,环境未恢复原态, 付出了W 的功, 得到了W = Q2-Q1的热, 即发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.,理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到达状态(T2、p2、V2)后,经过一个恒温压缩过程可使体系完全恢复原态;,而环境未恢复原态, 总的结果是, 循环一周后环境付出了W 的功, 得到了Q 的热, 即发生了
6、“功变为热”的变化, 环境留下了痕迹., 理想气体自由膨胀, 化学反应过程,例如:在25、100kPa时,环境得到的热量为: 可通过电解使 H2O(l) 分解为H2 (g)和 O2 (g):即,在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能, 同时要吸收48.6kJ的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态, 而环境失去了237.2kJ 的功, 获得258.6-48.6=237.2kJ的热, 即环境发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.,由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成一个可逆过程, 归结于热功转化的这样一个问题.,结论: 一切自发变化过程都是不可逆的,其不可逆性归于热功转化的不可逆性.
7、 换言之,自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达.,热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但热不能全部转化功,而不引起其它变化.,人类经验告诉我们:,2.2 热力学第二定律的经典表述 (The second law of thermodynamics),据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法:,1. 开尔文说法 (Kelvin),不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起其它变化.,也可表述为:,第二类永动机是不可能制造成功的.,假定与克劳修斯说法
8、相反(如图), 热量能自动由低温热源将Q1的热量传给高温热源.,两种说法完全是等价的, 都指出了某一事件的 “不可能”性, 即自发变化的不可逆性. 其等效性证明如下:,热量不可能自动地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。,2. 克劳修斯说法 (clausius),同样, 若开尔文说法不成立, 克劳修斯说法也不成立.,今有一卡诺机 R 工作在两热源之间, 热机在循环操作中, 从高温热源 T2吸取Q2的热量使传给低温热源的热量恰为Q1,联合考虑整个循环过程, 低温热源没有热的损失, 净结果是热机从高温热源取出了(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功, 除此之外并无其它变化, 违背了开尔文说法.
9、,2.3 卡诺定理(Carnot law),所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机, 其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机的效率为最大), 否则违反第二定律.,证明: 逻辑推理反证法,现有一可逆机R 和任意 I 工作在两热源之间(如图),现将两热机组成一个联合机这样工作: 从任意机的功W中取出W 的功, 驱动可逆机倒转, 可逆机从低温热源吸热|Q1|, 同时流入高温热源Q2的热.,两热机从高温热源T2吸取了同样的热Q2 , 必有WW, 则放给低温热源T1的热量应为 |Q1| |Q1|.,联合机工作结果: 高温热源复原, 低温热源失去了|Q1|-|Q1| 的热, 得到了W -W 的功, 没有其
10、它变化; 表明联合机成为一部第二类永动机, 原假定不成立.,推论: 在两个不同温度热源之间工作的所有可逆热机, 其效率相等, 与工作物质无关.,卡诺定理告诉人们:,卡诺定理的重要意义在于: 表明了可逆过程与不可逆过程的关系.,提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差.,2.4 熵的概念,1. 可逆过程热温熵,在卡诺循环中得到:,现把这一结果推广到任意可逆循环中(如图所示):,考虑任一过程PQ (实际上PQ 两点很近);,过 P、Q 两点作两条绝热线,交下面曲线两点M、N; 然后在P、Q 两点间通过O点作作一恒温线 VW, 使PVO面积=WQO面积,则所经过折线 PVOWQ 的途径与经过曲
11、线PQ的途径作功相同, 因两过程始终态相同,其内能增量相同,所以热效应也相同.,在MN 间作同样处理. 则VWYX构成一个卡诺循环.,假使我们把整个封闭曲线同法划分为很多个小卡诺循环 (如下图):,在每个小卡诺循环中:,所有小卡诺循环的热温商加起来得:,应该指出:封闭曲线与所有小卡诺循环之和是等价的。,其中T1、T2 Ti 为热源温度, 可逆过程也是体系温度.,图中, 相邻的两个小卡诺循环的绝热线一部分彼此共线(图中虚线部分), 相互抵消, 成为锯齿状曲线; 若增加卡诺循环的个数, n时, 锯齿线趋于封闭曲线, 故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环代替., 对任意可逆循环,2. 熵函数定义,用一
12、闭合曲线代表任意可逆循环(见下图).,在曲线上任意取A, B两点, 把循环分成 AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式:,可将可逆循环过程的热温商总和分两段积分:,此式表明: 积分值与经历的途径无关, 只决定于体系变化过程的始终态, 具有状态函数变化的特点, 因此, Clausius定义了一个“熵”函数, 即,此式为熵的定义式. 熵的单位为“JK-1”. S 为状态函数, 体系的熵变S由可逆过程热温商总和来度量.,3. 不可逆过程的热温商,由卡诺定理知:,同理, 对任意不可逆循环, 设体系在循环过程中与许多个热源接触, 吸取热量分别是Q1, Q2 Qn , 则有,设有下列循环(
13、如图): 体系沿不可逆途径由A B, 再经可逆途径 R 由BA, 构成一不可逆循环,由上式知:,故有:,微小量变化:,注意:,上式表明:,不可逆过程热温商之和小于体系的熵变.,是不可逆过程热温商之和, 不可逆过 程的熵变要由可逆过程热温商之和计算; 即,2.5 热力学第二定律数学表达式 Clausius不等式,联合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得到:,微小量变化:,Clausius不等式,式中: “” 表示不可逆过程, T 为环境的温度, Q 为实际过程交换的热.,“=” 表示可逆过程, T 为环境的温度也是体系的温度, Q 为可逆热.,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则一定是自发
14、的。,Clsusius 不等式引进的不等号, 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据.,Clausius不等式的意义:,1.熵增加原理,绝热体系中:,在绝热条件下体系发生一个变化后其熵值永不会减少熵增加原理.,注意: 绝热体系中, 不可逆过程可以是自发的, 亦可以是非自发的; 因为绝热过程中体系与环境无热交换, 只有功交换, 若在绝热压缩中外力作功, 是非自发的, 但熵值是增加的.,孤立体系的熵值永不会减少.,对一个孤立体系不受外界的干扰, 即体系处于一种“任其自然,不去管它”的状态, 在此情况下, 若发生一不可逆过程必然是自发的,故可用上式判断自发变化的方向.,在孤立体系中:,在孤立体系中,
15、 一个自发变化总是朝着熵增加的方向进行, 一直到熵值最大, 体系达到平衡态.,值得指出:熵增加原理是在有限空间导出的,否则会得出错误的“热寂说”.,2.熵增加原理的意义能量退化原理,设有一可逆热机R1(如图a), 以理想气体为工作物质, 工作在两热源T2、T0 之间(T2 T0), 可逆机 R1的效率为:,即作功为:,今在两热源之间插入热源T1, 且 T2 T1 T0 , 则传导必然引起熵增加,即,现在T1、T0两热源之间安装另一可逆热机R2 (如图 b), 从T1热源吸取Q 的热量, 作功W2热源, 则其效率为:,由于T1W2 , -并将代入得:,熵增加作功能力减少; 当热量从T2传到T1,
16、 热量本身没有损失, 但作功的可用性减少, 减少的这部分能量视为不可用能能量退降原理.,3. 熵流和熵产生,问题的提出:,根据第二定律:,既然熵是系统的状态函数, 系统状态变化时, 只要始终态给定, 其熵变与经历的途径无关,那为 什么系统经历不可逆过程时 ,其差 值的含义是什么?,可见, 熵是不守恒的, 系统经不可逆过程会产生熵.,对绝热不可逆过程: dS 0 表示系统内部因存在不平衡因素(如压力、浓度不均匀、温度差异或化学反应 )发生不可逆过程会产生熵.,对封闭体系发生一可逆微变时:,(1) 定义,表示系统的熵变来源于与环境的热量交换.,上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个普遍形式.
17、,diS 为内熵变是系统内部因不可逆过程所产生的, 叫做熵产生;,deS 为外熵变是系统与环境通过界面进行热量和物质交换所引起的,称为熵流;,讨论结果表明: 系统熵变是由两种不同因素所引起的, 即,dS = deS + diS,对绝热可逆过程, 系统处于平衡态,系统内部无任何不平衡因素存在, 不会有熵产生出来.,(2) 过程性质的普适判据,i) 对于孤立系统:,因 deS = 0, 则有: dS = diS 0,即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产生熵,使系统的熵增加,直到达极大值, 系统处于平衡态这就是推广了的第二定律的熵表述.,ii) 对于封闭系统:,不可逆过程取 “ ”, “ = ”
18、在可逆过程才发生.,熵流 , 则有: diS = dS - deS 0,第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的热流和物质流. 对热量交换, 系统吸热熵流为正,放热为负; 物质交换引起的熵流(Smdn), 其值也可正、可负.,即 dS = deS + diS,系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换, 二者都会引起熵变;,iii) 对于开放系统:,结论:,作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵产生 diS0 是一切不可逆过程(实际过程)的共同特征.,diS 0,第二项为熵产生: diS0, 其值永远不能为负.,(3) 可逆过程最大功原理,在封闭系统中,考虑从同一始态出发, 经历可逆(R)与
19、不可逆(IR)两过程到达相同的终态., 可逆过程中:,diS = 0, dS = deS = 0, 故有QR = TdS, 不可逆过程中:,这就是可逆过程的最大功原理.,WR =Wmax,由于不可逆过程 diS 0, 所以系统所作功 (WIR )不可能大于某一个值(Wmax表示).只有在可逆过程中 diS = 0,才有,但对两个始、终态相同的过程来说:,2.6 熵变的计算与应用,计算目的:,(1) 体系的熵变S 因为 S 为状态函数, 不管过程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算 (注意:S 值此时只有计算意义), 即 :,(2) 判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系的条件, 即 :,
20、或者由 diS = dS - deS 0 作判据; 熵流的计算方法:,关于S环的计算原则: 在实际发生的过程中, 环境常是一个大热源, 体系传给环境有限量的热, 环境所受影响很小可忽略, 视为可逆过程, 熵变由下式计算:,(1) 恒温可逆过程的S,1. 简单状态变化过程的S,对理想气体恒温过程:U = 0,例题1 300K时, 5mol理想气体由10dm-3膨胀到100dm-3, 分别以: 恒温可逆方式膨胀; 自由膨胀. 分别计算体系的熵变, 并判断过程的方向.,恒容加热:,恒压加热:,当体系由T1T2 时的熵变S 为,(2) 变温过程的S,(3) 理想气体任意两态间S 的计算 (状态 P1V
21、1T1状态P2V2T2),我们设计由下列三种可逆途径进行:,途径I:,途径II:,这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中任何一个都可以.,途径III:,(4) 理想气体绝热过程, 绝热可逆过程,因 Q = 0, 所以 dS = 0, 绝热不可逆过程,图中A, B 两点理想气体绝热恒外压膨胀的始、终点, 此过程途径无法在图中描出, 可设计如图的可逆途径:,过程是绝热不可逆的.,同样由于实际过程是绝热的, Se = 0, 则有:,途径二:,表明过程是绝热不可逆的.,由于实际过程是绝热的, Se = 0, 有:,S2 = 0,途径一:,2. 理想气体混合过程的S,恒温、恒压下混合,若同种理想气体恒
22、温、恒压下混合其熵变为:,一般地, 若有B种不同理想气体恒温、恒压下混合, 其通式为:,若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为:,若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为:,恒温、恒容下混合,3 相变化过程的S,可逆相变化过程,体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化, 如水在100、100kPa下蒸发为水蒸气, 冰在 0、100kPa下融化为水 , 其熵变为,不可逆相变化过程,相变热可逆热 可设计为始终态相同的可逆过程来计算(参书例).,若将此反应安排在可逆电池中进行,放热 48.62kJmol-1。,除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方式进行外,通常条件下进行的化学反应都
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