第五章物相分析方法.ppt
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1、第五章 物相分析方法 物质分析包括: 成分分析(化学,光谱,能谱)-测定化学元素 的组成,如Fe,Cr,C 物相分析(X射线衍射分析)-测定元素(当样 品为纯物质时) -测定物相(当样品为化合物或固溶体时) 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因 素,化学分析能给出材料的成份,金相分析能 揭示材料的显微形貌,而X射线衍射分析可得 出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此 ,三种方法不可互相取代。物相分析包括定性 分析和定量分析两部分。 5.1 定性分析的原理与思路 x射线定性分析是基于以下事实进行的:目前 所知宇宙中的结晶物质,之所以表现出种类的 差别,是由于不同的物质各具有自己特定的原 子
2、种类、原子排列方式和点阵参数,进而呈现 出特定的衍射花样;多相物质的衍射花样互不 于扰,相互独立,只是机械地叠加;衍射花样 可以表明物相中元素的化学结合态。这样,定 性分析原理就十分简单,只要把晶体(几万种) 全部进行衍射或照相,再将衍射花样存档,实 验时,只要把试样的衍射花样与标准的衍射花 样相对比、从中选出相同者就可以确定了。定 性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找 核对标准花样两件事情。 强度 111 200 220 311 222 400 331 420 422311,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 衍射
3、花样不便于保存和交流,尤其因摄照条件 不同其花样形态也大不一样,因此,要有一个 国际通用的花样标淮。这一标准必须反应晶体 衍射本质的不因试验条件而变化的特征,这就 是,衍射位置2,而其本质又是晶面间距d; 衍射强度I,它集中反映的是物相含量的多少。 所以,将各种衍射花样的特征数字化,制成一 张卡片,或存入计算机,问题就好解决了。自 然,在卡片上应当列出物相名称、该物相经X 射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射 强度I。这样的卡片基本上可以反映物质的特有 的特征。 这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立 的。1941年由美国材料试验协会(ASTM) 接管,所以卡片叫ASTM卡片:
4、或叫粉末 衍射卡组(Powder Diffraction card),简 称PDF。到1985年出版46000张,平均 每年2000张问世。目前由“粉末衍射标准 联合会” (joint committee on powder,简 称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD) 联合出版。较近期的书刊也将卡片称之 为JCPDS衍射数据卡片。 52 粉末衍射卡片的组成 图51所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示 意图。图中标记了区位编号 助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。 参照图51,分析卡片时,要把握以下的关键 性信息: (1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺 序排列的晶面间距d值序
5、列,相对强度II1,及 干涉指数。在这一部分中常出现如下字母,其所 代表的意义如下: (1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺 序排列的晶面间距d值序列,相对强度II1, 及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母, 其所代表的意义如下: b宽线或漫散线; d双线5 n不是所有的资料上都有的线 nc与晶胞参数不符的线; ni用晶胞参数不能指数化的线; np空间群不允许的指数; 因线存在或重叠而使强度不可靠的线 fr痕迹; +可能是另一指数。 (1)1a,1b,1c 三数据为三 条最强衍射 线对应的面 间距,1d为最 大面间距; (2)2a,2b,2c, 2d为上述各 衍射线的相 对强度,其 中最
6、强线的 强度为100; (3) 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法 数据来源 (4) 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分 子”数 数据来源 (5)光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源 (6)样品来源 、制备方法 、升华温度 、分解温度 等 (7) 物相名称 (8)物相的化 学式与数据 可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C (9) 全部衍射 数据 PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类 ,常用的形式有三种,一是8cm 13mm 的卡片;二是微缩胶片,
7、它可以将116张 卡片印到一张胶片上,以节省保存空间 ,不过读取时要用微缩胶片读取器;第 三种是书,将所有的卡片印到书中,每 页可以印3张卡片,目前包括有机物和天 机物在内已出版了8卷。 54 PDF卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的 一张,必须建立一套科学的、简洁的索引 。索引有三种,但是只有两类:以物质名 称为索引和以d值数列为索引。 一、数值索引 数值索引有两种,哈氏无机数值索引 和芬克无机数值索引。当不知所测物质为 何物时,用该索引较为方便。 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一 行,依次为8条强线的晶面间距及其相对强度( 用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序 号。
8、Hanawalt发现,区分不同物质的最简洁的 手段是三强线所对应的晶面间距,于是他把衍 射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列 排序,而且每种物质可以按三强线的排列组合 在索引的不同部位出现三次,如dl d2d3d4d5;d2d3d1d4d5;d3d2dld4d5 ,这样可以增加寻找到所需卡片的机会。其样 式如下: 每行前端的符号为卡片的可靠性符号。 晶面间距数值的下脚标为该线条的相对 强度,x为100,2为20、7为70等 。 哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d 值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距 范围)。例如晶面间距在3.313.25范围的分 为2个组;接着3.241.
9、80范围的又分为29个 组,每一小组的第一个d值的变化范围都标注 在索引各页的书眉上,以便查问。 芬克无机数值索引与哈氏索引相类似,所不同 的是以8条线的晶面间距值循环排列,每种物 质在索引中可出现8次。另外芬克无机数值索 引不出现化学式,而是在相当于哈氏索引的化 学式的位置以化学名称(英文)出现。 三、戴维无机字母索引 该索引以英文名称字母顺序排列。索引中 每种物质也占一行,依次列为物质的英文 名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序 号和显微检索序号。如自己的样品是含Cu 、Mo的氧化物,则可查Copper打头的索引 ,结果可以找到下面的一段: 若要检索已知的物相或可能物相的衍射数 据时,只需
10、知道它们的英文名称便可以检 索戴维字母索引,这是该索引的独特之处 。 55 物相定性分析方法 一、物相定性分析的基本程序 物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数 据。为此,在制备试样时,必须使择优取向减至最小 ,因为择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正 常值不问;晶粒要细小;还要注意相对强度随入射线 波长不同而有所变化,这一点在实验所用波长与所查 找的卡片的波长不同时尤其要注意;其次,必须选取 合适的辐射,使荧光辐射降至最低,且能得到适当数 目的衍射线条。如采用MoK辐射,Mo辐射的连续x 射线造成的背底很深,而高角度衍射线过弱,甚至埋 在背底里(由于小,sin大,造成f值降低之故);
11、 尤其是对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集, 不易于分辨,所以常采用波长较长的x射线,例如Cu 、Fe、Co和Ni等辐射,它能够把复杂物质的衍射花样 拉开,以增加分辨能力,且不至于失去主要的大晶面 间距的衍射线条。 在获得衍射图像后,测量衍射线条位 置()、计算出晶面间距d。用照相法时, 底片上衍射线条的相对强度可用目测估计 ,一般分为五个等级(很强、强、中、弱、 很弱),很强定为100,很弱定为10或者5 ,求出相对强度II1。当使用衍射仪时, 衍射线条的位置和强度都可以直接打印出 来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪 能准确地判定衍射强度,并且试样对x射线 的吸收与无关。因而衍射仪的强
12、度数据比 照相法更为可靠。 单相物质的定性分析:当已经求出d 和IIl后,物相鉴定大致可分为如下几个 程序。 (1)根据待测相的衍射数据,得出三条强线 的晶面间距值dl、d2,、d3(最好还应当 适当地估计它们的误差:dld1; d2d2;d3d3); (2)根据dl值(或d2,d3),在数值索引中检 索适当d组,找出与dl、d2、d3值复合较 好的一些卡片。 (3)把待测相的三条强线的d值和IIl值与 这些卡片上各物质的三强线I值和IIl值 相比较,淘汰一些不相符的卡片,最后 获得与实验数据一一吻合的卡片,卡片 上所示物质即为待测相。鉴定工作便告 完成。 复相物质的定性分析:当待测试样为复相
13、 混合物时,其分析原理与单项物质定性分 析相同,只是需要反复尝试,分析过程自 然会复杂一些。表51为待测试样的衍射 数据。先假设表中三条最强线是同一物质 的,则d12.09,d2=2.47,d31.80。 估计晶面间距可能误差范围d1为2.11 2.07,d2为2.492.45,d3为1.821.78 。由哈氏数值索引晶面间距分组可知,dl 值位于2.142.10和2.092.05两个小组 内。 在检索数值索引时发现在d1的两个小组内有 多种物质的d2值位于2.492.45范围内,但没有一 种物质的d3值在1.821.78之间,这意味着待测试 样是复相混合物,可能2.09和1.80两晶面间距是
14、属 于一种物质,而2.47晶面间距是属于另一种物质的 。于是把晶面间距180当作d2,继续在2.14 2.10和2.092.05俩个小组中检索d2为1.821.78 范围内的物质。结果发现:没有一种物质的d3落在 1.521.48之间,但有五种物质的d3值在1.29 1.27区间,这说明品面间距为2.09,1.80和1.28的 三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。现把 这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据 列于表52,以便比较。 从表5-2可以立即看出,除去Cu以外,其它 四种物质都不能满意地吻合。为此,有必要进一步 查看Cu的完整衍射数据。表53所示为4836号 Cu卡片L所载的
15、衍射数据。明显可见,卡片上Cu 的每一个衍射数据都与待测相(表51)的某些数据 满意地吻合,无疑地可以确认待测试样中含有Cu 。 现在需要进一步鉴定待测试样衍射花样中其余 线条属于哪一相。首先从表51的数据中剔除 Cu的线条(这里假设Cu的线条中与另外一些相 的线条不相重叠),把剩余线条另列于表5-4, 并把各衍射线的相对强度归一化处理,乘以因 子1.43,使得最强线的相对强度为100。在剩 余线条中,三条最强线是dl2. 47,d22.13 ,d31.50。按上述程序,检索哈氏数值索引 中d值在2.49-2.45的一组,发现剩余衍射线条 与卡片顺序号为50667的Cu2O衍射数据相一 致,因
16、此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合 物。 二、定性分析的难点 检索未知试样的花样和检索与实验结果相 同的花样的过程,本质上是一回事。在物相为 3相以上时,人工检索并非易事,此时利用计 算机是行之有效的。 Johnson和Vand于1968年用Fortran编制 的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合 物的物相。要注意的是,计算机并不能自动消 除实验花样或原始卡片带来的误差。如果物相 为3种以上时,计算机根据操作者所选择的d 的不同,所选出的具有可能性的花样可能会超 过50种,甚至更多。所以使用者必须充分利用 有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息 进行甄别。 理论上讲,只要PDF卡片
17、足够全,任何未 知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难 。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。 例如,晶体存在择优取向时会使某根线条 的强度异常强或弱;强度异常还会来自表面氧化 物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一 部很完备的衍射数据资料,可以作为物相鉴定的 依据但由于资料来源不一,而且并不是所有资 料都经过核对,因此存在不少错误。尤其是重校 版之前的卡片更是如此。美国标难局(NBS)用衍 射仪对卡片陆续进行校正,发行了更正的新卡片 。所以,不同字头的同一物质卡片应以发行较晚 的大字头卡片为准。 从经验上看,以下几点较为重要。(1)晶面 间距d值比相对强度I/I1重要。待测物相的衍
18、射数据 与卡片上的衍射数据进行比较时,至少d值须相当 符合,一般只能在小数点后第二值有分歧。从方程 式ddcot可知,由低角衍射线条测其的 d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的试 验数据有许多是用照相法测得的,德拜法用柱形样 品,试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些 ;相对强度随实验条件而异,目测估计误差也较大 ,吸收因子与2角有关,所以强度对低角线条的影 响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2角无 关,因此,德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射 仪法要小些。 (2) 多相混合物的衍射线条有可能有 重叠现象,但低角线条与高角线条相比,其 重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条 与另
19、一相的某根衍射线条重叠时,而且重叠 的线条又为衍射花样中的三强线之一,则分 析工作就更为复杂。此时必须将重叠线条的 观测强度分成两部分,一部分属于某相,而 将其余部分强度连同留下的未鉴定线条,再 按上述方法加以确认。 当混合物中某相的含量很少,或该相 各晶面反射能力很弱时,可能难于显示该相 的衍射线条,因而不能断言某相绝对不存在 。 56 物相定量分析 一、定量分析基本原理 定量分析的基本任务是确定混合物中各相的 相对含量。衍射强度理论指出,各相衍射线条的强 度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。那 么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢? 不能。因为,我们获得的衍射强度Io是经试样吸
20、收 之后表现出来的,即衍射强度还强烈地依赖于吸收 系数构,而吸收系数也依赖于相浓度c。,所以, 要测物相含量首先必须明确I。、Cl、ul之间的关系 。 衍射强度的基本关系式(衍射仪)如下(321 式) 由方程式(56)可知,待测相的衍射强度 随着该相在混合物中的相对含量的增加 而增强;但是,衍射强度还是与混合物 的总吸收系数有关,而总吸收系数又随 浓度而变化。因此,一般来说,强度和 相对含量之间的关系并非直线。只有在 待测试样是由同素异构体组成的特殊情 况下(此时 ),待测相的衍射强度才 与该相的相对含量成直线关系。 二、定量分析方法 在物相定量分析中,即使对于最简单的情况 (即待测试样为两相
21、混合物),要直接从衍射强度 计算w也是很困难的,因为在方程式中尚含有未 知常数K1。所以要想法消掉K1。实验技术中可以 用建立待测相的某根线条强度与该相标准物质的 同一根衍射线条的强度的比值关系,从而消掉K1 。于是产生了制作标准物质的标准线条的试验方 法问题。由于标准线条的实验方法不同带来了 几种定量分析的方法。 1外标法(单线条法) 用外标法获得待测相含量,是把多相混合 物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物 质的相同指数衍射线强度相比较而进行的 。 倘若待测试祥为+两相混合物,则 待测相的衍射强度I与其质量分数w的关 系如(56)式所示。纯相样品的强度表达 式可从(51)或(56)式求得
22、将(56)式除以(57)式,消去未知常数Kl ,便得到单线条法定量分析的基本关系式 利用这个关系式,在测出I和(I)0以及 知道各种相的质量吸收系数后,就可以算 出相的相对含量W。若不知道各种相的 质量吸收系数,可以先把纯相样品的某 根衍射线条强度(I)0 测量出来,再配制几 种具有不同相含量的样品,然后在实验 条件完全相同条件下,分别测出相含量 已知的样品中同一根衍射线条的强度I, 以描绘如图52所示的定标曲线。在定标 曲线中根据I和(I)0 的比值很容易地可以 确认相的含量。 图52清楚地表明,按(58)式计算的理论曲线与实 验点符合得很好;强度比I(I)0 。随着相质量分 数的变化,一般
23、地说不是线性的。只有当两相的质量 吸收系数相等时(石英和白硅石是同素异型体,它们的 质量吸收系数相同),才能得到直线关系。 2内标法 内标法的试样是在待测试样中掺人一 定含量的标难物质的混合物,把试样中待 测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含 量已知的标准物质的某根衍射线条强度相 比较,从而获得待测相含量。显然,内标 法仅限于粉末试样。 倘若待测试样是由A,B,C等相组 成的多相混合物,待测相为A,则可在原 始试样中掺入已知含量的标准物质S,构 成未知试样与标准物质的复合试佯。设CA 和CA为A相在原始试样和复合试样中的体 积分数,Cs为标准物在复合试佯中的体积 分数。根据(51)式,在复合试
24、样中A相的 某根衍射线条的强度应为 复合试样中标淮物质S的某根衍射线 条的强度为 (59)和(510)式中的系指复合试样的吸收系数。将 (59)式除以(510)式,得 为应用方便起见,把体积分数化成质量 分数 将(512)式代人(511)式。且在所有复合试样 中,都将标准物质的质量分数Ws保持恒定,则 A相在原始试样中的质量分数WA与在复 合试样中的质量分数之间有下列关系 于是得出内标法物相定量分析的基本关系式 由(515)式可知,在复合试样中,A相的某根衍 射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度 之比,是A相在原始试样中的质量分数WA的线性 函数现在的问题是要得到比例系数KS。 若事先
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