第五章相律和多相平衡--精品PPT课件.ppt
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1、第五章第五章 相律和多相平相律和多相平 衡衡 1 引言 一、多相平衡: 1)液体的蒸发(液相和气相平衡) 2)固体的升华或熔化(固相与气相或液 相平衡) 3)气体或固体在液体中的溶解度(气- 液、固-液相平衡) 4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组 分平衡) 5)溶质在不同相之间的分布(溶质在 两溶液相中的平衡) 6)固体或液体与气体之间的化学平衡 ,等等。 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子,这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律,例如: n拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 n而下面要介绍的 “相律”,却不同于上 述这些规律。 n“相律”是一种从
2、统一的观点来处理各种 类型多相平衡的理论方法。 n相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律,即独立变量数、组分数和相数 之间的关系。 二、几个基本概二、几个基本概 念念 1. 相 n体系中物理性质和化学性质完全均匀 的部分称为“相”。 n相与相之间有一明显的物理界面,越 过此界面,性质就有一突变。 n体系中相的数目用符号 表示。 1)气相:对体系中的气体来说,由于在 通常条件,不论有多少种气体混合在一 起,均能无限掺合,所以体系中的气体 只可能有一个气相。 2)液相:对体系中的液体来说,由于不 同液体的互溶程度不同,可以有一个液 相、两个液相,一般不会超过三个液相 (特殊情况可能超过)。 n
3、固溶体:即固体溶液,固体以分子或 原子状态均匀地分散到另一种固体的晶 格中,形成性质均匀的固体溶液。 n对体系中的固体来说,如果固体之间 不形成固溶体,则不论固体分散得多细 ,一种固体物质就有一个相。 3)固相: n而同一种固体的不同颗粒仍属同一 相,因为尽管颗粒之间有界面,但体 相的性质是相同的。 n例如:糖和沙子混合,尽管混得很 均匀,仍然是两个相。 2. 2. 组分组分 数数 n足以表示平衡体系中各物种的组成所 至少需要的独立物种数,称为体系的 “ 组分数”,用符号 C 来表示。 n注意:体系中的物种数(S )和组分数(C ) 这两个概念的区别: n体系中有几种物质,则物种数 S 就是
4、多少;而组分数 C 则不一定和物种数相 同。 1)如果体系中各物种之间没有发生化 学反应,一般说来此时组分数等于物 种数:C = S n例如:乙醇 溶于水,组分数 C = S = 2 2)如果体系中各物质之间发生了化学反 应,建立了化学平衡,此时: 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡 常数关系式; n有一个(独立的)化学平衡,就有一个 平衡关系式,体系中就少一个可以任意 指定的组成。 n所谓独立的化学平衡,指该化学 平衡不是由体系中的其他化学平衡 组合得到的。 组分数组分数( (C) = C) = 物种数物种数( (S) S) 独立
5、化学平衡数独立化学平衡数( (R)R) n例如:体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质,在平衡时这三种 物质建立了一个化学平衡: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) n这时的组分数应为: C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 n因为三相平衡时,只要两个组分确定 ,第三个也就定了。 说明: 究竟选择哪些物质作为独立组分是 任意的,从上例看,可取CaCO3 和 CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化 学平衡数,否则将会得出荒谬的结论 。 3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会 使
6、独立组分数减少。 n 例如 NH4Cl 分解体系: NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) n当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在,或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。 n因此,表示气相的组成时,有关系式 : PNH3 = PHCl(或 c NH3 = c HCl) n所以这时的组分数既不是 3 也不是 2, n而是: C = 3 1 1 = 1 n这种情况下组分数可用以下关系确定: 组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R) 同一相中独立的浓度关
7、系数(R ) 注意: 这种物质之间的浓度关系的限制条件 :只有在同一相中方能应用,不同相中 不存在此种限制条件。 n例如:CaCO3 的分解体系,虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相, 所以不能作为特殊的浓度制约关系。 需要指出的是,有时由于考虑问题 的角度不同,体系物种数 (S) 的确定可 能不同,但组分数不会改变。 n例如水溶液体系: i)纯水液相体系: 若不考虑水的电离,组分数 C = 1, 等于物种数 S。 n若考虑电离:H2O H+ + OH n则 S = 3 ,但有一化学平衡: R =1; n液相中浓度关系式 H+ = OH , R
8、= 1 组分数:C = S R R = 3 1 1 = 1 n在讨论水溶液体系的组分时,一般不 用考虑水的电离因素。 ii)酸的水溶液,如:HAc + H2O,若不 考虑酸的电离,则 C = 2; a. 若考虑HAc电离:HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac ), R = 1 (有一化学平衡), 且 R=1 ( H+ = Ac ), C = S R R = 2 b. 若同时考虑 H2O 的电离,溶液中有两 个化学平衡,R = 2 : HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH n S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) n由电中性
9、原理,溶液相中正、负离子有 一个浓度关系, R= 1 H+ = Ac + OH C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸(或碱)水溶液的组分数时 不必考虑酸(或碱)及水的电离因素 。 iii)盐的水溶液:NaAc + H2O,如不考 虑电离及水解: C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解,R = 1 : NaAc + H2O NaOH + HAc nS = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) n浓度关系 NaOH = HAc, R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2 b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离: S = 8 ( NaAc, H2
10、O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH ) 相关的化学平衡方程为 :1. NaAc + H2O NaOH + HAc 2. HAc H+ + Ac 3. NaOH Na+ + OH 4. H2O H+ + OH 5. NaAc Na+ + Ac 事实上: (5) = (1) + (2) + (3) (4) (5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH 所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R = 4 (1). NaAc + H
11、2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH 由电中性原理,溶液中正、负离子有如 下浓度关系, R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH (1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH n物料平衡,溶液中元素Na与基团 Ac 均来 源于 NaAc,有如下浓度关系, R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac- n C = S R R R = 8 4 1 1 = 2 综上所述: n讨
12、论水溶液中的独立组分数时, 不必考虑物种的电离、水解等因素 对独立组分数是否有影响(无影响 )。 3. 3. 自由度自由度 n要确定体系所处的某一状态时,其强 度性质的独立变量数,称为该体系的 “ 自由度”,用符号 “ f ” 表示。 例如: n要确定一定量液态水的状态,需指定 水所处的温度和压力; n如果只指定温度,则水的状态还不能 完全确定; n如果指定了温度和压力,不能再任意 指定其他性质(如 Vm、密度 等); 因为水的状态已经完全确定了。 n因此,当体系只有水存在时,体系的 自由度: f = 2 n此时水的温度和压力两个状态函数 ( 当然也可以是其它强度性质 ),可以任 意指定; n
13、即体系中有两个变量(T, P)可任意 改变,而体系仍为水一个相。 n当然,所谓水温度和压力的任意改变 ,是指在一定的范围之内的任意改变。 n例如: uP = 1atm 下,稳定水相的温度只能 在 0C 100C 之间任意改变; u当温度改变到 0C 时,开始有冰产 生(产生新相); u当温度改变到 100C 时,将有蒸汽 相产生(产生新相)。 同理,在一定温度下,水的压力不能小于 该温度时水的饱和蒸汽压,否则将转化成 蒸汽相。 所以体系的自由度可以理解为: n在保持体系相数不变条件下,可 任意改变的独立变量数。 n例如: n水在保持单一液相条件下 f = 2 (压力、温度) n而水在保持:汽
14、液 两相平衡条件 下,独立变量数为 f = 1 (压力或温度) u若温度一定,只有 P = PH2O* 时, 才有汽液两相平衡, f =1) 5.2 5.2 相律及其热力学推相律及其热力学推 导导 一、“ 相律 ” 的完整表述 n在平衡体系中,联系体系内相数、组 分数、自由度及影响物质性质的外界因 素 (如温度、压力、重力场、磁场、表 面能等)之间关系的规律为相律: f = C + n n在不考虑重力场、电场等外界因素 ,只考虑温度和压力的影响时,平衡体 系的相律为: f = C + 2 u f :体系的自由度数; u C:独立组分数; u :相数; u“ 2 ”:温度和压力两个变量。 n由相
15、律公式可以看出: u体系每增加 1 个组分,自由度也要增加 1 ; u体系每增加 1 个相,自由度则要减小 1。 n这些基本现象和规律早就为人们所公认,但 直到1876年,才由吉布斯(Gibbs)推导出上 述简洁而有普遍意义的形式。 f = C f = C + 2 + 2 二、相律推二、相律推 导导 命题:一平衡体系中有 C 个独立组 分, 个相,求体系的自由度 f 。 1)假设这 C 个组分在每个相中均存 在,或者说 n在这 个相中,每个相均有 C 个 组分; n对于其中任意一个相,只要任意指定 (C1) 个组分的浓度,该相的浓度就确 定了;因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组 分的浓度也
16、已确定。 n现在共有 个相,所以需要指定: (C1) 个浓度,才能确定体系中各个相的浓度 。 n热力学平衡时,各相的温度和压力均 相同,故整个体系只能再加(温度、压 力)两个变量。 n因此,确定体系所处的状态所需的变 量数应为: f = (C1) + 2 n但是,这些变量彼此并非完全独立。 n因为在多相平衡时,还必须满足:“任 一组分在各个相中的化学势均相等” 这样 一个热力学条件,即对组分 i 来说,有: i = i = = i 共有 ( 1) 个等号。 n现在有 C 个组分,所以总共有 C ( 1) 个化学势相等的关系式。 n要确定体系的状态所需的独立变量数, 应在上述 式中再减去 C (
17、 1) 个变量 数(化学势等号数),即为体系真正 的独立变量数 (自由度) : f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 n这就是相律的数学表达式。 f = f = ( (C C 1) + 2 1) + 2 2)上面的推导中我们假设了:任意组分在每 一相中均存在,或:每个相均有 C 个组分 ;这一假设似乎有失一般性。 例如: n以 NaCl + H2O 的(溶液相 蒸汽相)体 系来说,很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸 气的存在(尽管理论上并不排斥这一点 ); n即使有 NaCl 蒸气的存在,其实际存 在的数量也小到了失去其热力学的意 义; n但这并不妨碍公式 的正确性。 f =
18、 C + 2 n因为若在某一相中少了一个组分(比 如气相中少了 NaCl ),则在该相中的 浓度变数也少了1; n因而在考虑相平衡时,也将相应地减少 一个化学势相等的关系式,即减少一个等 式: (g)NaCl= (l)NaCl n这就是说,在变量数 (C1) 中减去 1 时, 同时在化学势相等的关系式 C ( 1) 中也必 然减去 1,所以关系式: f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 仍然成立。依此类推,在任何其他情况下 ,上式均成立。 三、例题: 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物: Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O。 1) 试说明在
19、1atm下,与碳酸钠的水溶液 和冰共存的含水盐最多可以有几种? 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的 含水盐有几种? 解: 此体系由 Na2CO3 和水构成,为二组 分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水 合物,但对组分数没有影响,因为每 形成一种水合物,就有一化学平衡,故 组分数仍为 2,即 C = 2。 1)在指定 1atm 下,条件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f * n当 f * = 0 时相数最多,有三相共存。 n现已经有溶液相和冰两个相,所以与 其共存的含水盐相最多只能有一种。 = C +1 f * = 3 f * 2)同理,在恒定温度下,
20、f * = C +1 = 3 最多有三相,所以定温下与水蒸汽平衡 共存的含水盐最多可有两种。 2. 说明下列平衡体系的自由度 1) 25C 和 1 atm 下,固体 NaCl 与其 水溶液成平衡。 答:C = 2, = 2(固相、溶液相) f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0 n即一定温度、压力下,NaCl 在水中的 饱和溶液浓度为定值。 n若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶 液的自由度? 答: =1, f * = C + 0 = 2 1 = 1 n即一定温度、压力下,NaCl 溶 液的浓度在一定范围内可变化。 2)I2(s)与 I2(g)成平衡: 答: C =1,
21、= 2 f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 nI2(s)与 I2(g)达成平衡时,温度 和压力只有一个可变,一旦温度确定 ,蒸气压也就确定;反之亦然。 3)若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ,在 反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡 时。 答: C = 2 (S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2) = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2 n即:一旦温度和压力确定,平衡体系中各组 分的浓度就确定了。 一旦温度、压力确定 P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH3 = 1/ KP(平衡
22、常数) PHCl , PNH3 也确定了。 或 一旦平衡温度及 PHCl 确定,PNH3 也确定了。 3. 在水、苯和苯甲酸的体系中,若指定 了下列事项,试问体系中最多可能有几 个相,并各举一例。 1)指定温度; 2)指定温度和水中苯甲酸的浓度; 3)指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓 度。 答: C = 3,f * = C + 1 = 4 = 4 f * max = 4 n例如,在一定条件下: u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液; u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液; u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液; u蒸气相;四相共存 苯 + 苯甲酸 + 水体系 1)指定温度; 答: C = 2,f * = 2 + 1 =
23、 3 max = 3 n 例如,在一定条件下: u苯甲酸(浓度指定)和苯在水中的 溶液; u苯甲酸和水在苯中的溶液; u蒸气相;三相共存 水 + 苯 + 苯甲酸体系 2)指定温度和水中苯甲酸的浓度 3)指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度 答: C = 2,f * = 2 + 0 = 2 ,max = 2 n例如,在一定条件下: u苯甲酸、水在苯中的溶液; u苯甲酸、苯在水中的溶液,两相共存。 n所举例子的存在条件,需在后面讲到的三 组分体系相图中分析。 苯 + 苯甲酸 + 水体系 四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性 1. 作用: n利用相律可以确定在各种条件下, 多相平衡所能具有的
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