第五章质谱法.ppt
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1、第五章 质谱分析 第一节 基本原理与质谱仪 第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型 第四节 质谱图与结构解析 第五节 色谱-质谱联用仪 结束 Date 第五章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry,MS basic principle and Mass spectrometer * 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具; 第一台质谱仪:1912年; 早期应用:
2、原子质量、 同位素相对丰度等; 40年代:高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析; 60年代末:色谱-质谱联用仪出现,有机混合物分离分析 ; 促进天然有机化合物结构分析的发展; 同位素质谱仪;无机质谱仪;有机质谱仪; Date 二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统离子源质量分析器检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-3 10 -5 Pa ) 质量分析器(10 -6
3、 Pa ) (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电; (3)引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化 。 Date 1 进样系统 作用:在不降低真空度的条件下,将样品 分子引入到离子源中 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统 间歇式进样系统 Date 2 离子源 Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ Date EI 源的特点: H电离效率高,灵敏度高; H应用最广,标准质谱图基本都是
4、采用EI源得到的; H稳定,操作方便,电子流强度可精密控制; H结构简单,控温方便; EI源:可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质 则加大电子能量( 常用70eV )。 电子能量电子能量 分子离子增加碎片离子增加 Date 离子室内的反应气(甲烷等;10100Pa,样品的 103105倍),电子(100240eV)轰击,产生离子,再与 试样分离碰撞,产生准分子离子。 化学电离源(Chemical Ionization,CI): 最强峰为准分子离子; 谱图简单; 不适用难挥发试样; + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子电子 (M+1)+;(
5、M+17) +;(M+29) +; Date 场致电离源(FI) 电压:7-10 kV;d1 mm; 强电场将分子中拉出一个电子; 分子离子峰强; 碎片离子峰少; 不适合化合物结构鉴定; 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极d1mm Date 电喷雾电离源(ESI) 多电荷离子 测定的样品分子量大 Date 3 质量分析器 在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力 =向心力;m 2 / R= H0 e V 曲率半径: R= (m )/ e H0 质谱方程式:m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/e 、 H0 、 V 改变加
6、速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M (分辨率与选定分子质量有关) 加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2 Date 单聚焦磁场分析器 收集器离子源 B S1S2 磁场 R 方向聚焦; 相同质荷比, 入射方向不同 的离子会聚; 分辨率不高 Date 双聚焦分析器 离子源 收集器 磁场 电场 S1S2 + - 方向聚焦: 相同质荷比,入 射方向不同的离子会 聚; 能量聚焦: 相同质荷比,速 度(能量)不同的离子 会聚; 质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生 能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现
7、双聚焦 ; Date 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大; 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化(台式)需要; 体积小的质量分析器: 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 体积小,操作简单; 分辨率中等; Date 四级杆分析器 Date 4 检测器 (1)电子倍增管 1518级;可测出10-17A微弱电流; (2)渠道式电子倍增器阵列 Date 5 真空系统 作用: 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝; 2) 消减离子的不必要碰撞,避免离子损失; 3) 避免离子分子反应改变裂解模式,使质 谱复杂化;4) 减小本底。 离子源 质量分析器 真空度要求: 10-4 Pa 机械泵
8、 扩散泵 真空泵 Date 第五章 质谱分析 一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks 第二节 离子峰的主要类型 mass spectrometry,MS main types of ion peaks * 一、分子离子峰 molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序: 芳香化合物共轭链烯 烯烃脂环化合物直链 烷烃酮胺酯醚 酸支链烷烃醇 Date 1. 分子离子峰的特点
9、一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰;有例 外,由稳定性判断。 形成分子离子 需要的能量最低, 一般约10电子伏特 。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?。 如何确定分子离子峰?。 Date 2. 分子离子的判断 由C,H,O 组成的有机化合物,M 一定是偶数。 由C,H,O,N 组成的有机化合物,N 奇数,M 奇数。 由C,H,O,N 组成的有机化合物,N 偶数,M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 (1)律 (2)质量差是否合理 Date 3. 分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 (2)降低电离电压,增加进样量 84 84 85 98 98 85 70ev 1
10、2ev Date m /z m /z 391 279 261 149 113 279 167 149 113 71 57 EI CI (3)降低气化温度 m/zm/z M 206206 T=160 CT=250 C M=390 COOC8H17 COOC8H17 (4)采用软电离技术 Date 4.分子离子峰强度与结构的关系 Date 例如:CH4 M=16 12C+1H4=16 M 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 13C+2H+1H3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 二、同位素离子峰(M+1峰) isotopic ion peak 由于同位素的存在,可以
11、看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰;有时还可以观察到M+2,M+3。; 16 15 m/z RA 13.1 121.0 133.9 149.2 1585 16 100 171.1 Date 贝农(Beynon)表 例如: M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61 C7H6N2 O2
12、 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84 Date 三、碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为713电子伏特,质谱中常用 的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离子 。 正己烷 Date 碎片离子峰 正癸烷 Date 碎片离子峰 Date 碎片离子峰 142 140 127 125 105 71 158 156 77 51 110 108 95 9381 79 27 66 64 51 49 29 28 29 C2H5Cl C2H5Br Br Cl C2
13、H5 Date 碎片离子峰 29 43 57 71 86 M 30 405060 708090 H 3C CH 2 CH 2 CH 2 H 3C CCH 3 C H3 57 H 3C C H2 C H 2 H 3C C H C H3 43 M=86 Date 内容选择: 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks 第三节 有机分子裂解类型 cleavage types of organic compounds 第四节 质谱图与结构解析 mass spectrogr
14、aph and structure determination 第五节 色谱-质谱联用仪 hyphenated methods of GC-MS 结束 Date 第五章 质谱分析 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、断裂 - cleavage 三、断裂 cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage 第三节 有机分子裂解类型 mass spectrometry,MS cleavage types of organic compounds * 一、 有机分子的裂解 cleavage types of or
15、ganic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时,按 下列方式形成各种类型离子(分子碎片): ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D + 碎 片 离 子 Date 二、断裂 - cleavage 正己烷 Date 三、断裂 cleavage Date 断裂 20 3060 7040 5080 90 100 30 44 m/z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 Date 断裂丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大
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