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1、第五章 陶瓷基复合材料 (Ceramic Matrix Composites) 复习参考资料 v 邹祖讳,材料与科学技术丛书(第13卷):复合材料 的结构与性能,科学出版社,1999,P155-203 v 贾广成,陶瓷基复合材料导论,冶金工业出版社, 2002 v 周玉,陶瓷材料学,哈尔滨工业大学出版社,1995 v 穆柏春,陶瓷材料的强韧化,冶金工业出版社, 2002 本章主要内容: 一、基本概念和分类 二、原材料及其特性 三、设计理论和强韧化机理 四、陶瓷基复合材料的制备技术 五、纤维增强陶瓷基复合材料 六、晶须增韧陶瓷基复合材料 七、仿生结构陶瓷基复合材料 一、基本概念和分类 陶瓷基复合
2、材料 (Ceramic Matrix Composites,简称CMCs) 以陶瓷材料为基体,以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒 为增强体,通过适当的复合工艺所制成的复合材料。 通常也成为复相陶瓷材料(Multiphase ceramics)或多 相复合陶瓷材料(Multiphase composite ceramics) 1、定义 v 结构陶瓷基复合材料 主要利用其力学性能和耐高温性能,主要用作承力和次承力构件,主要特 性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。 v 功能陶瓷基复合材料 主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料,指除力学性能以 外而具有某些物理性能(
3、如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏 蔽、阻燃、防热等)的陶瓷基复合材料。主要由功能体(单功能或多功能)和 基体组成,基体不仅起到粘结和赋形的作用,同时也会对复合陶瓷整体性能有 影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能,同时还有可能由于产生复合效 应而出现新的功能。 2、分类 (1)、按使用性能特性分类 v 氧化物陶瓷基复合材料 v 非氧化物陶瓷基复合材料 v 玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料 v 水泥基多相复合(陶瓷)材料 2、分类 (2)、按基体材料分类 v 颗粒弥散强化陶瓷基复合材料包括硬质颗粒和延性颗粒 v 晶须补强增韧陶瓷基复合材料包括短纤维补强增韧陶瓷 基复合材料 v 晶片补强
4、增韧陶瓷基复合材料包括人工晶片和天然片状 材料 v 长纤维补强增韧陶瓷基复合材料 v 叠层式陶瓷基复合材料包括层状复合材料和梯度陶瓷基复 合材料。 2、分类 (3)、按增强体的形态分类 可分为零维(颗粒)、一维(纤维状)、二维(片状和平面织 物)、三维(三向编织体)等陶瓷基复合材料。具体可分为: 陶瓷基复合材料类型汇总表 增强体形态态 (材料名称) 基体材料种类类 (材料名称) 最高使用温度 (K) 颗颗粒 (陶瓷、金属) 晶须须 (陶瓷) 纤维纤维 (连续、短纤维) (陶瓷、高熔点金属) 结结构复合式 (叠层、梯度) (按设计要求选择材料) 玻璃:SiO2等 玻璃陶瓷:LAS、MAS、CAS
5、 氧化物陶瓷:Al2O3, MgO, ZrO2, Mullite 非氧化物陶瓷 碳化物:B4C, SiC, TiC, ZrC, Mo2C, WC 氮化物:BN, AlN, Si3N4,TiN,ZrN 硼化物:AlB2, TiB2, ZrB2 水泥 硅酸盐化合物、铝酸盐化合物等 叠层层式(叠层、梯度) (按设计要求选择材料) 860 1100 1300 1650 二、原材料及其特性 陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。 基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等 。 增强体材料主要以不同形态来区分,有颗粒状、纤维状 、晶须、晶板等。 1、陶瓷基体材料 氧化物陶瓷 性 能 氧化铝铝耐
6、热热、耐腐蚀蚀、耐磨 二氧化锆锆高断裂韧韧性、绝热绝热 堇堇青石(Mg2Al4Si5O18)低膨胀胀系数、极好的抗热热震性 钛钛酸铝铝低膨胀胀系数、绝热绝热 、极好抗热热震性 莫来石耐热热、耐腐蚀蚀 氧化物复合材料高断裂韧韧性、高强度 非氧化物陶瓷 性 能 氮化硅高断裂韧韧性、高强度、极好抗热热震性、耐磨损损 六方氮化硼耐磨蚀蚀、极好抗热热震性、极好润润滑性 立方氮化硼非常高的硬度、极好的热传导热传导 体 氮化铝铝耐热热、高热传导热传导 体 碳化硅耐热热、耐腐蚀蚀、耐磨损损、高热导热导 体 复合陶瓷高断裂韧韧性、高强度 几种常用的陶瓷基体材料简介: 氧化铝(Al2O3) 二氧化锆(ZrO2)
7、莫来石(3Al2O32SiO2) 氮化硅(Si3N4,Sialon) 碳化硅(SiC) 玻璃陶瓷(LAS、MAS、CAS) 1、氧化铝陶瓷(Al2O3, alumina) 以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高,性能越好。按 氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等。 主晶相为-Al2O3,属六方晶系,体积密度为3.9 g/cm3左右,熔点 达2050。 氧化铝有多种变体,其中主要有、型。除-Al2O3外,其它均为 不稳定晶型。-Al2O3为低温型,具有FCC结构,在9501200范围内 可转化为-Al2O3,体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中,一般 先将原料预
8、烧, 使-Al2O3转化为-Al2O3。 氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。 氧化铝瓷的主要性能 名称刚刚玉莫来石瓷刚刚玉瓷刚刚玉瓷 牌号75瓷95瓷99瓷 Al2O3含量,wt759599 主晶相-Al2O3 3Al2O32SiO2 -Al2O3-Al2O3 密度, g/cm33.2-3.43.53.9 抗拉强度, MPa140180250 抗弯强度, MPa250-300280-350370-450 抗压压强度, MPa120020002500 膨胀胀系数, 10-6/5-5.55.5-7.56.7 介电电强度, KV/mm25-3015-1825-30 v 氧化铝的硬度约
9、为20GPa,仅次于金刚石、立方氮化 硼和碳化硅,有很好的耐磨性。 v 耐高温性能好,高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600高 温下长期使用,而且蠕变小。 v 氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。 v 但氧化铝脆性较大,抗热震性差,不能承受环境温度 的突然变化。 氧化铝瓷的其它性能 : 2、氧化锆陶瓷(ZrO2, zirconia) 以氧化锆为主成分的陶瓷材料。 ZrO2有三种晶型:单斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)。在1170时 单斜相转变为四方相,此可逆转变同时伴随着79%的体积变化,使陶 瓷烧成时容易开裂,故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化 物作为稳定剂。 加入适量
10、的稳定剂后,t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温 ,分别称为部分稳定氧化锆(PSZ)或四方相氧化锆多晶体(TZP)。 利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变,可以用来增韧陶瓷材料,即氧 化锆增韧陶瓷材料(ZTC)。 ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性,导热系数小(在1001000范 围内,导热系数=1.72.0W/(mK),其推荐使用温度为20002200, 主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等 。 (1)、PSZ(Partially Stabilized Zirconia ) 当ZrO2中加入适量的稳定剂时,形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2组 成的双相
11、ZrO2陶瓷,其中c-ZrO2相是稳定的,而t-ZrO2相是亚稳定的, 在外力作用下有可能诱发tm的转变,从而起到增韧作用。 Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数 6%10%MgO的ZrO2粉体成型后于17001850(立方相区)烧结,控 制冷却速度快速冷却至 c + t 双相区后等温时效;或直接冷却至室温后在 进行时效处理,使 t 相在过饱和 c 相中析出。 Mg-PSZ陶瓷分为两类:一类是在14001500处理后得到的高强型 ,抗弯强度为800MPa,断裂韧性为10MPam1/2;另一类使在1100处 理得到的抗热震型,抗弯强度为600MPa,断裂韧性为815MPa
12、m1/2。 (2)、TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystals) 由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是PSZ 的一个分支,它在 t 相区烧结,冷却过程中不发生相变,室温下保持全 部或大部分 t 相。 按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。 TZP具有高强高韧的特性,抗弯强度可达10002500MPa,断裂韧 性可达1020MPam1/2;耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数 (1210-6 K-1)与铁及铁合金相匹配等优点。 主要问题: 存在着低温老化(在300500长期时效性能恶化)和高温失效( 在接近相转变温度时性能迅速下降)
13、的问题。 3、莫来石陶瓷(3Al2O32SiO2, Mullite) 以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3SiO2系中唯一稳定 的二元化合物,其组成在3Al2O32SiO2到2Al2O3SiO2之间变化, 3Al2O32SiO2为化学计量莫来石。 莫来石属于斜方晶系,由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的 硅铝氧结构团,由六配位的铝离子把一条条双链连接起来,构成莫来石 整体结构。 因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构,其结构 空隙大、比较疏松,因而具有许多独特的性能,如较低的热膨胀系数、 低热导率和热容、低弹性模量等,因而具有良好的绝热和抗热震性及耐 腐蚀性。高纯莫来石
14、还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具 的极佳材料。 3、莫来石陶瓷(3Al2O32SiO2, mullite) 莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工 业氧化铝等为原料,常用烧结或电熔法合成莫来石熔块,然后破碎成各 种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700。 实验室一般用化学法(如Sol-gel法)合成高纯、超细的莫来石粉体 。 莫来石质陶瓷通常是在15501600下常压烧结而成,纯莫来石陶 瓷通常要在1750左右才能烧结。 莫来石陶瓷的主要性能 特性数据 密度, g/cm33.163.23 熔点, 189010 杨杨氏模量, GPa200220 硬度67 介电
15、电常数7 热导热导 率, J/mK5.0 热热膨胀胀系数, K-1 (251500) 5.510-6 泊松比0.2380.276 4、氮化硅陶瓷(Si3N4, silicon nitride) 以Si3N4为主晶相的陶瓷材料。 Si3N4有两种晶型,-Si3N4和-Si3N4,均属于六方晶系,两者都是 由SiO4四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。 -相在高温下( 1650)可转变为-相。 -Si3N4多为等轴状晶粒,有利于材料的硬度 和耐磨性; -Si3N4多为长柱状晶粒,有利于材料的强度和韧性。 Si3N4是共价键很强的化合物,原子自扩散系数非常小,很难烧结。 因此常常用两种方法达到其烧
16、结致密化:一是加入烧结助剂(如MgO、 Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等),在高温下发生低共熔反应,形成液相 ,促进烧结;另一种是常用压力辅助烧结,如热压烧结(HP)、气压烧结 (GPS)、热等静压烧结(HIP)等。 赛隆陶瓷(Sialon) 在Si3N4结构中固溶一定数量的Al和O形成的以Si-Al-O-N为主要元素 的Si3N4固溶体。 根据结构和组分的不同,可分为-Sialon、-Sialon和O-Sialon等 。 -Sialon是-Si3N4固溶体,其化学通式为Si6-zAlzOzN8-z(0 Em(Ew 、Em分别为晶须、基体的弹性模 量),则晶须既可起到补强效果,又可起
17、到增韧效果; 如果Ew 25%) 碳纤维/氮化硅是陶瓷基复合材料领域研究的很早,并且很成功的一个 体系。 碳纤维与氮化硅在高温下无论是化学上还是物理上都是不相容的。两 者在1600以上(远低于Si3N4的烧结温度)就要发生化学反应,造成纤 维的损伤。碳纤维和氮化硅基体在热膨胀系数上的差异,致使复合后 Si3N4基体中出现严重的热裂纹。 通过在Si3N4中加入Li2O-MgO-SiO2添加剂,大幅度降低了热压烧结温 度(1450),有效地避免了C纤维和Si3N4之间的化学反应。与此同时, 通过在基体中加入ZrO2,利用ZrO2在张应力下发生的相变吸收能量的作 用,解决了热膨胀系统下匹配的问题。
18、由于基体和纤维的模量相差不大,C/Si3N4复合材料的断裂功和断裂韧 性得到了大幅度的提高。 (3)纤维/氮化硅复合材料 C纤维/氮化硅复合材料性能 Si3N4Cf/Si3N4 体积密度g/cm3 纤维含量Vol% 抗弯强度MPa 弹性模量GPa 断裂功J/m2 断裂韧性K1C,MPam1/2 热膨胀系数 (空温-1000)10-3/ 3.44 47330 24716 19.30.2 3.70.7 4.62 2.7 30 45442 18818 4770770 15.61.2 2.51 七十年代初期法国Bordeaux大学Naslain教授发明了CVI法制造连续纤 维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(
19、CFRCMC-SiC,简称CMC-SiC) CMC-SiC的密度22.5g/cm3,仅为高温合金和铌合金的1/31/4,钨 合金的1/91/10) CMC-SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧碳化 硅(SiC/SiC)两种 CMC-SiC的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒数百秒)、有限寿命(数十分 钟数十小时)和长寿命(数百小时上千小时)三类服役环境的需求。 C/SiC用于瞬时寿命的固体火箭发动机的使用温度可达28003000C; 用于有限寿命的液体火箭发动机的使用温度可达20002200C;C/SiC用于 长寿命航空发动机的使用温度为1650C,SiC/SiC为1450C,
20、 (4)纤维/碳化硅陶瓷基复合材料 C/SiC和SiC/SiC复合材料的韧性数据对比 Fracture toughness MPam1/2 Work of fracture kJm-2 Dynamic fracture toughness/ kJm-2 C/SiC20.010.061.5 SiC/SiC41.528.136.0 C/SiC复合材料的典型弯曲应力-位移曲线 (a)纤维的拔出 (b)纤维簇的拔出 (c)纤维束的拔出 C/SiC复合材料的断口形貌 Al2O3-YAG(Y3Al5O12) Al2O3-ZrO2(Y2O3) MgO-MgAl2O4 ZrO2-MgO ZrO2-CaZrO3
21、 定向凝固氧化物自生复合材料体系: ZrC-ZrB2 LaB6-ZrB2 定向凝固非氧化物自生复合材料体系: (5)自生纤维/陶瓷基复合材料 LaB6-ZrB2定向凝固共晶复合材料: LaB6 ZrB2 wt.% 04080 2000 2500 3000 T, T=247050 LaB6+L ZrB2+L LaB6ZrB2共晶相图 LaB6ZrB2共晶自生复合材料的扫描电镜组织 (纤维状为 ZrB2) v LaB6基体和ZrB2纤维的生长方向分别为001LaB6,00.1ZrB2 ,分别垂直于(001)LaB6,(00.1)ZrB2面, v 两相的结晶学位向关系为:001LaB6/00.1Zr
22、B2,(10)LaB6/ (11.0)ZrB2。 v 两相的晶格失配度为3.56%,满足半共格界面失配度应不大于16的 条件,故认为LaB6与ZrB2界面为半共格关系 LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能 晶体 结结构 熔点 () 密度 (g/cm3) 杨杨氏模量 (GPa) 硬度 (GPa) KIC (MPam1/2) LaB6 简单简单 立方 25304.7248827.73.2 ZrB2六方29706.1735022.54.82 LaB6-ZrB2 凝固 方向 24704.95 506.731.3917.80 /凝固方 向 417.131.398.20 常见连续纤维增韧陶瓷(玻璃)基复合
23、材料体系和实例 材料体系 典型实例备 注 碳纤维/玻璃基体 碳化硅纤维/玻璃基体 氮化硼纤维/玻璃基体 碳纤维/玻璃陶瓷基体 碳化硅纤维/玻璃陶瓷基体 碳纤维/氮化硅基体 碳化硅纤维/氮化硅基体 氮化硼纤维/氮化硅基体 碳纤维/碳化硅基体 碳化硅纤维/碳化硅基体 硼化锆纤维/硼化镧基体 碳化硅纤维/氧化锆基体 氮化硅自生复合材料 C/SiO2 C/7740 C/7930 SiC/7740 BN/SiO2 C/LAS C/CAS C/MAS C/BAS C/BMAS SiC/LAS,SiC/CAS SiC/MAS,SiC/BAS SiC/BMAS C/Si3N4 SCS-6/RBSN BN/RB
24、SN C/SiC SiC/SiC ZrB2/LaB6 SiC/Al2O3 Si3N4 SiO2为熔融石英玻璃 7740为硅硼系列玻璃 7930为高硅氧系列玻璃 LAS为Li2O-Al2O3-SiO2锂铝硅酸盐 CAS为CaO-Al2O3-SiO2钙铝硅酸盐 MAS为MgO-Al2O3-SiO2镁铝硅酸盐 BAS为BaO-Al2O3-SiO2钡铝硅酸盐 BMAS为BaO-MgO-Al2O3-SiO2钡镁 铝硅酸盐 SiC纤维主要为Nicalon牌号,同时也 包括化学气相沉积C芯SiC纤维 添加Li2O、MgO、SiO2和ZrO2,热 压烧结温度为1450 SCS-6为化学气相沉积C芯SiC纤维,
25、 RBSN为反应烧结氮化硅 SiC纤维主要是Hi-Nicalon SiC纤维 采用定向凝固制备的自生复合材料 Al2O3基体采用直接氧化沉积法制备 -Si3N4为主晶相,采用热压或气压方 法烧结 六、晶须增韧陶瓷基复合材料 (Whisker-Reinforced Ceramic Matrix Composites) 以陶瓷材料为基体,以高强度晶须为增强体,通过复合工艺所制成 的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基体的主要特色,又通过晶须的增韧 补强作用,改善了陶瓷材料的性能。 按照基体和晶须的种类,可以分为SiCw/Si3N4、SiCw/Al2O3 、 SiCw/TZP陶瓷基复合材料等。 按照复合工
26、艺,可分为外加晶须和原位生长(自生长)晶须补强陶 瓷基复合材料。 1、定义 2、制备工艺 晶须处理 及分散 陶瓷原料助烧剂 球磨混料 球磨混料 抽滤干燥 成型 烧结 机加工 几个重要环节: v 晶须处理及分散 v 成型工艺 v 烧结工艺 3、晶须的处理和分散 v 酸洗处理 v 分散剂在晶须分散中的作用 v 机械分散 v 晶须过筛与分选 晶须的分散工艺: SiC晶须由于生长过程中表面残留的SiO2、C和催化剂等杂质的粘附 作用以及表面能的作用,很容易聚集成团,从而影响了复合材料的烧结 致密化和性能。 4、晶界和界面的设计和调控 在晶须增韧陶瓷基复合材料中,存在着两种界面:一种是晶须与基 体之间的
27、界面(w/m),另一种是陶瓷基体晶粒与晶粒之间的晶界(g/g)。 既要达到增韧效果,又要保持陶瓷的高温高强度特性,就必须对这 两种不同的界面的组成和结构进行设计和调控。 v 助烧剂的选择和优化; v 晶须的表面状态和处理; v 界面的结晶化处理。 晶界和界面的设计和调控方法: 助烧剂的选择和优化: 助烧剂的选择和优化包括助烧剂的种类和含量这两方面的内容,因 为助烧剂的种类和含量直接影响着晶须补强陶瓷基复合材料的性能,助 烧剂种类决定了玻璃相的强度和软化点温度,助烧剂的含量决定了玻璃 相的体积分数。 在SiCw/Si3N4复合材料的研究中,主要采用以下几种助烧剂体系: (1)、含Mg元素的一类助
28、烧剂体系: 如MgO、MgOAl2O3、MgAl2O4、Mg2Al4Si5O18(堇青石)、MgOY2O3等。这类助 烧剂体系的特点是:烧结时液相形成温度低,液相粘度小,复合材料容易致密化,室温性 能好,晶须的增韧和补强作用较明显。但是,玻璃相的熔点低,使得复合材料的高温性能 急剧下降。 (2)、含La、Y等稀土氧化物的体系: 如Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3及Ln2O3Y2O3Al2O3(Ln = Sm,Nd等)。这类助烧剂体系的特点是:形成的玻璃相耐火度较高,在晶界上还可能析 出高熔点的结晶相,大大地提高了复合材料的高温性能。 (3)、Y2O3Al2O
29、3AlN和Y2O3Al2O3SiO2等Sialon系助烧剂体系 这类助烧剂体系的特点是:助烧剂在烧结过程中形成液相,促进烧结;在烧结后 期液相与基体Si3N4形成或Si3N4固溶体,即形成或Sialon,这就是所 谓的过渡液相烧结机制。采用这类助烧剂体系所制备的SiCw/Sialon复合材料中,晶界 相含量很少,基本上全是结晶相,因而高温性能、尤其是高温下的蠕变性能很好。但 是这类助烧剂体系形成的SiCw/Sialon复合材料室温性能较差。 (4)、非氧化物助烧剂体系,如碱土金属氮化物(Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、 BeSiN2)、AlN、YN、ZrN以及ZrNAlN复合助烧剂。 这类
30、非氧化物助烧剂的特点是不仅能减少玻璃相的含量,而且可以减少玻璃相的氧含 量,提高玻璃相的软化温度,从而提高复合材料的高温力学性能、特别是高温下抗蠕 变性能。但是,采用这类助烧剂使得Si3N4的烧结致密化较为困难。 晶须的表面状态和处理: 晶须的酸洗、氧化和表面涂层等处理。 晶须的酸洗: 酸洗的主要目的是去除在制备过程中晶须表面所含的富 氧层(如SiO2等)和杂质离子(如Ca、Mg、Al等)。 采用1N HF 1N HNO3的混合酸对晶须浸泡24小时, 能有效地去除晶须表面的杂质和杂质引起的晶须粘结和 团聚现象。 晶须表面涂层处理: 为了防止晶须基体之间的界面反应,改善晶须的表面状 态,可对晶须
31、进行涂层处理。 晶须表面涂层可以改变晶须表面的粗糙程度,调节晶须 基体之间界面的热膨胀系数,调节二者之间的界面结合力 ,因而对于晶须和基体之间的热膨胀系数失配严重的复合 材料体系更为有效。 实例:晶须涂层对复合材料性能的影响 v 张宗涛(1992)采用溶胶凝胶(solgel)方法,成功地在SiC晶须表面涂覆 Al2O3和mullite涂层。晶须涂层对15vol%SiCw/TZP复合材料力学性能的产 生了显著的影响,对晶须进行Al2O3涂层后,复合材料的抗弯强度和断裂韧 性分别为1000MPa和7.2MPa.m1/2;晶须含有mullite涂层的复合材料的抗弯 强度和断裂韧性分别为1450MPa
32、和14.5MPa.m1/2;而无涂层的SiCw/TZP复 合材料只有700MPa和10.5MPa.m1/2。 v Matsui等人(1991)用硬脂酸铝分解的方法在晶须表面涂上一层Al2O3的薄 层后,所制备的SiCw/Si3N4复合材料具有更好的力学性能,抗弯强度和断 裂韧性分别可达到1107MPa和10.2MPa.m1/2,经过TEM观察发现涂Al2O3的 晶须表面更光滑,拔出效果显著。 v Tiegs等人(1989)研究了晶须表面C涂层对含20vol%晶须的SiCw/Al2O3复 合材料的影响,结果表明,C涂层使得晶须表面变得光滑,导致了较弱的 晶须基体界面结合状态,有利于界面解离、晶须
33、拔出等增韧作用,使 Al2O3的断裂韧性从4.7MPam1/2提高到6.5MPam1/2。 界面的结晶化处理: 原因: 在制备SiCw/Si3N4复合材料时,所添加的助烧剂在烧结过程中形成 液相,促进烧结,但在烧结后期冷却时以玻璃相的形式存在于晶界和界 面处。这些玻璃相的存在与复合材料的性能有着密切的关系,尤其是严 重地影响了复合材料的高温性能。因此,一般要对复合材料进行适当的 热处理,使玻璃相结晶化, 作用: 结晶化处理,一方面减少玻璃相的含量,另一方面提高玻璃相的耐 火度,从而改善复合材料的高温性能。 v 对于La2O3Y2O3Al2O3助烧剂体系,经过不同的热处理工艺,可以析出不 同的结
34、晶相,如可以析出Hss相(La,Y)5(SiO4)3N、J相4R2O3Si3N4SiO2 (R=La,Y等稀土元素),也可析出LaYO3相,还可以析出其它类型的结晶相。 一般所析出结晶相的耐火度高于玻璃相,因而提高了复合材料的高温性能, 析出的结晶相耐火度越高,复合材料的高温性能下降得越少。 v 清华大学的结果表明,对添加La2O3Y2O3Al2O3助烧剂体系的SiCw/Si3N4 复合材料:热处理前的抗弯强度为950MPa,而热处理后为855MPa,1300 和1370下的抗弯强度分别为800MPa和780MPa。 v 上海硅酸盐所的研究结果表明,对添加La2O3Y2O3的SiCw/Si3N
35、4复合材料 ,热处理后材料的强度从室温保持到1300基本不下降,到1400时仍有 680MPa。 v 在复合材料中加入一些颗粒,如ZrO2、HfO2等,则有利于晶界玻璃相的结 晶化。如K. Komeya等人的研究指出,加入微量的HfO2,热处理后,可使基 体Si3N4材料的高温强度明显提高,1300时抗弯强度高达1260MPa。 实例:晶界或界面的结晶化处理 5、晶须的增韧作用及方位角效应 (1) 晶须补强陶瓷材料裂纹尖端后方晶须破坏的三 种基本模式: 模式晶须拉(折)断 模式晶须拔出 模式基体损伤 架桥晶须根部附近的基体损坏现象 晶须破坏模式与晶须方位角的关系 模式晶须拉(折)断 模式晶须拔
36、出 模式基体损伤 结论: 只有在较小时,即晶须与裂纹面接近垂直时,拔出效果才最明 显,增韧效果也最好。 晶须的排布状态与增韧作用示意图 对晶须桥接和晶须拔出机理来讲,在复合材料受力断裂时,只有 那些垂直于裂纹面的晶须能起到较好的增韧和补强作用,而大多数倾 斜的或者平行于裂纹面的晶须所起的作用较小或不起作用。 6、晶须定向排布及其复合材料的性能 (1) 晶须定向排布工艺: 支座 活塞 挤出泥料 腔体 挤头 挤出坯体 丝状坯体片状坯体 热压烧结(1820/22MPa/90min/N2气氛) 定向排布的晶须补强陶瓷基复合材料制备工艺示意图 挤出成型 挤制成型过程中泥料的受力 状态和晶须定向排布的原理
37、 晶须混乱分布(左)和一维定向排布(右)样品坯体的SEM照片 (2) 晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料可烧结性 晶须定向排布情况下SiC(w)/Si3N4复合材料的烧结曲线 烧结线收缩率曲线烧结速率曲线 提高的可烧结性的意义: (1)在相同晶须加入量的情况下,晶须定向排布可提高烧结体的密度; (2)晶须定向排布可增大晶须的加入量,从而可以最大可能地发挥晶须的增韧补 强作用; (3)在相同晶须加入量的情况下,可降低了烧结助烧剂的含量,从而有利于提高 该材料的高温性能 (3) 晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料的力学性能 不同晶须定向度的SiCw/Si3N4复合材
38、料力学性能 A1一般的热压烧结98.00.459820.6799.77.740.22 A2轧膜成型98.50.580878.0168.448.330.49 A3流延法成型99.20.724980.9975.738.680.57 A4挤制成型(薄片)99.00.765960.1685.839.860.63 试样 编号 制备工艺 相对密度 (%) 晶须 定向度 抗弯强度 (MPa) 断裂韧性 (MPa.m1/2) A5挤制成型(丝)99.40.8551038.2498.2710.670.96 不同晶须添加量时定向排布的SiC(w)/Si3N4复合材料的力学性能 不同晶须定向度的SiCw/Si3N4
39、复合材料的表面形貌 (4) 晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料 抵抗破坏的能力 不同晶须定向度的SiCw/Si3N4复合材料的阻力曲线(R-curve) 随着晶须定向度的提高,在相同的外界载荷作用下,材料产生的破 坏减小,也就是材料的抗破坏能力增强了。因此,晶须定向排布有利于 提高复合材料的抗破坏能力,从而提高了该材料使用的可靠性和安全性 。 七、仿生结构陶瓷基复合材料 (Biomimetic Ceramic Matrix Composites) 1、天然材料的特殊结构 竹木的纤维结构 贝壳珍珠层的层状结构 鲍鱼壳(abalone shell)断面显微结构 (1)纤维独石结构(
40、Fibrous monolithic structure) 2、仿生结构设计的思想 Structure of Bamboo and tree Matrix fiberInterfacial layer Fibrous monolithic ceramics v1988年Coblenz提出了纤维独石结构设计的思想 v1993年Baskaran率先完成了这种陶瓷材料的制备,制备了SiC/C纤维独石结构复合材料 。这种材料的断裂功可以达到1340J/m2以上,比常规的SiC陶瓷提高了十几倍。 v1994年清华大学黄勇教授课题组,制备和研究了Si3N4/BN纤维独石结构陶瓷材料,断裂 韧性高达20MP
41、am1/2以上,断裂功高达4000 J/m2以上。 Structure of Nacre Interfacial layer Laminated structure ceramics matrix layer matrix layer (2)层状结构(Laminated or layered structure) vW.J. Clegg于1990年在Nature上发表了关于SiC/C层状复合材料的报道。其断裂韧性 可以达到15 MPam1/2,断裂功更可高达4625 J/m2,是常规SiC陶瓷材料的几十倍。 vClaussen等重复了ZrO2体系的层状结构,同样获得了较高的韧性和上升的阻力曲线
42、行为 。 vS.M.Hsu等人对Si3N4体系的层状陶瓷进行了研究,实测的断裂功可以达到6500 J/m2以上 , v1994年,清华大学黄勇教授课题组研究了Si3N4/BN层状结构陶瓷复合材料,其表观断裂韧 性高达28MPam1/2,断裂功高达4000J/m2,比常规的Si3N4材料分别提高了数倍和数十倍。 (1)高韧性陶瓷材料的仿生结构设计思路 3、仿生结构陶瓷复合材料的设计要点 v 简单组成、复杂结构 v 引入弱界面层,使得裂纹在弱界面层中反复偏折, 消耗大量的断裂能。 v 非均质设计、精细结构 (2)高韧性陶瓷材料的仿生结构材料设计要点 v材料体系的选择和优化 基体和界面层的选择要考虑
43、到基体和界面层本身的性质 (如弹性模量、热膨胀系数、强度、韧性等)、二者之 间的物理、化学相容性,性能匹配性等。 陶瓷基体的选择: 陶瓷基体一般选用高强的结构陶瓷材料,在承载过程 中可以承受较大的应力,并具有较好的高温力学性能, 才能保证材料的正常使用。目前研究中采用较多的是SiC 、Si3N4、Al2O3和ZrO2等为基体材料, v 要选择具有一定强度,尤其是高温强度的材料,才能保证常温下 的正常应用以及高温下材料不发生太大的蠕变以至瘫塌 v 界面分隔层要与结构单元具有适中的结合,既要保证它们之间不 发生反应,可以很好地分隔结构单元,使材料具有宏观的结构, 又要保证可以将结构单元适当地“粘接
44、”而不发生分离。 v 界面层与结构单元有合适的热膨胀系数差,使得材料中的热应力 不会造成材料的破坏。 v 在界面分隔材料的选择中,处理好分隔材料与基体材料的结合状 态以及配比状态尤为重要,它将直接影响材料的宏观结构所起作 用的程度。 界面分割材料的选择原则: v制备技术和工艺参数的确定 根据仿生结构陶瓷的结构特点,选择合适的制备工 艺(成型、涂覆、烧结等),优化工艺参数。如纤维独 石结构陶瓷复合材料可采用挤制成型的方法成型基体纤 维,而层状结构陶瓷可采用轧膜成型或流延法成型制备 基体陶瓷片层。界面层的涂覆工艺、排胶和烧结工艺都 根据具体材料体系的不同而定。 v结构参数的优化 基体和界面层的强度
45、、弹性模量、热膨胀系数、界 面结合状态等对仿生结构陶瓷的力学性能有着明显的影 响,如其强度主要是由陶瓷基体层的强度决定,而高韧 性主要是由界面层对裂纹的偏折决定,因而与界面层的 基本性质有关。 v几何参数的优化 仿生结构陶瓷主要由结构单元和界面层组成,二者 的几何尺寸也明显地影响了力学性能。几何参数主要包 括结构单元尺寸(纤维直径、层片厚度等)、结构单元排 列方式(如纤维排布角)、层数、层厚比等。 (1)仿竹木纤维结构的纤维独石结构陶瓷复合材料 4、仿生结构陶瓷复合材料的制备工艺 制备工艺主要包括几个环节: v 基体纤维的成型(纺丝法、挤出成型等方法) v 界面层的涂覆(浸涂和喷涂) v 纤维
46、的排布 v 烧结(热压烧结)等 原料、添加剂球磨混合干燥过筛轧膜练泥陈 腐 粘合剂+润滑剂+增塑剂 基体纤维成型 配制界面层悬浮液 涂层、干燥排布装模干压预成型 热压烧结 纤维独石结构陶瓷 排胶 (2)仿贝壳珍珠层结构的层状结构陶瓷复合材料 制备工艺主要包括几个环节: v 基体片层的成型(轧膜成型、流延法成型、注浆成型等) v 界面层的涂覆(采用流延、涂层或丝网印刷等) v 片层的排布 v 烧结 原料、添加剂球磨混合干燥过筛轧膜练泥陈 腐 粘合剂+润滑剂+增塑剂 轧膜或流延成型 薄片 配制界面层悬浮液 涂层、干燥排布装模干压预成型 热压烧结 层状结构陶瓷材料 排胶 (1)显微结构 5、纤维独石
47、结构陶瓷复合材料的结构和性能 (a) (b) (c) (2)力学性能 600 400 100 200 0 200300 1.0mm 0.5mm 0.3mm HP Load-displacement curve 0 (3)载荷-位移曲线 (1)显微结构 6、层状结构陶瓷复合材料的结构和性能 (2)力学性能 (3)载荷-位移曲线 monolith laminated composite 0 100 200 300 400 0 200 400 600 Load (N) Deflection (m) Load-displacement curve 7、仿生结构陶瓷复合材料的高韧性的原因 Crack deflectionCrack bifurcationCrack bridging v 一级增韧机制弱界面层对裂纹的偏折作用是主要的增 韧机制,其作用区的尺寸较大; v 二级增韧机制当裂纹扩展到陶瓷基体时,晶须的增韧 作用,其作用区与裂纹尖端后方尾流区的尺寸相当; v 三级增韧机制在裂纹尖端,长柱状晶粒与裂纹相互作 用,进一步阻碍了裂纹的扩展,其作用区比晶须更小。 不同尺度多级增韧机制的协同增韧作用:
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