三节大气污染物化学转化.ppt
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1、第三节 大气污染物 的化学转化,一、光辐射的几个概念,1 辐射强度:用单位时间、单位面积上所通过的能量值来量度的。J/(cm2.s),2 光子:是指电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波。它即是一种电磁波也是一种能量。能量的大小用下式表示:=hv=hC/ h为普朗克常数,v为光的频率,3光化辐射:指波长=380nm的光。因为只有这部分光才能参与对流层的光化学反应。 低层大气中影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射强度。,二、大气层光化学特性,光化学反应:大气中的原子、分子、自由基或离子等吸光物质吸收光子所引发的反应。,大气环境中的污染物能否进行光化学反应,要取决于两个方面:一是污染物本
2、身的性质,即在大气中必须有能吸收太阳光,使其发生初期反应的物质,才能在大气中引起光化学反应。二是要具备一定的波长的光,一般是可见光.,大气中污染物受阳光辐射,吸收光子而使物质分子处于某种电子激发态,而引起与其他物质发生化学反应。光化学反应分为两个过程: 初级过程为物质分子吸收光量子,形成激发态物种: A+ hv A,一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子,吸收光能后的激发态分子是不稳定的,可立即发生其它变化。 主要过程主要有:,1光(离)解: A B1+B2 2与其它物质发生反应: A+ B C1+C2 3发生荧光回到基态: A A+ hv,4通过碰撞消耗活化能后又回到基态: A+M A+M
3、式中:M为吸收能量分子;B1、B2、C1、C2为反应产物。,二、硫酸烟雾,(一)二氧化硫的氧化作用 1 SO2的光氧化作用 SO2的直接光化学氧化:,SO2在大气中有两个吸收光谱,一个在290nm处,一个在384nm处,当SO2吸收不同光波时,可形成不同的激发态SO2, SO2+ hv(290-340nm) 1SO2 (单重态) SO2+ hv (340-400nm) 3SO2 (三重态),空气中SO2光氧化为SO3的机制是: 3 SO2 + O2 SO4 SO3+O 或SO4+ SO2 2SO3 同时,也存在激发态SO2的猝灭反应,也就是通过碰撞作用回到基态, 3SO2+M SO2+M M为
4、N2、O2、CO、CO2、CH4等,由SO3进一步形成硫酸及硫酸盐气溶胶过程: SO3+H2O H2SO4 +H2O (H2SO4)m(H2O)n,2.SO2的催化氧化:,二氧化硫在大气中经过粉尘中铁、锰等触媒催化作用形成硫酸的过程,称为SO2的催化氧化过程,也称SO2的触媒氧化过程。,首先,二氧化硫溶解在水滴中: SO2+ H2O H+HSO3- 其次,在铁、锰的硫酸盐和氯化物的触媒作用下,亚硫酸氧化为硫酸: 2HSO3-+2 H+ O2 2 H2SO4,两式合并为: 2 SO2+2H2O+O2 2 H2SO4 上述反应是可逆的,二氧化硫的氧化速率决定于二氧化硫向粉尘扩散的快慢;二氧化硫在水
5、中的溶解度决定于触媒剂的种类、溶液PH值、大气温度、湿度以及大气中氮的含量。,几种催化媒的催化效率大小:MnSO4MnCl2CuSO4NaCL,三、氮氧化物在大气中的化学转化,(一)二氧化氮的光化学反应 NO2+ hv (290-430nm) NO+O O+O2+M O3+M,O3+NO NO2+ O2 M为大气中的N2、O2或其它分子,可以吸收过剩的能量而使生成的O3分子稳定。如果没有其他反应干扰,O3浓度取决于NO2/ NO。,(二)二氧化氮的化学反应,NO2在大气中的化学反应主要是光解反应,此外,还能与一系列自由基反应,如OH、HO2等。 1NO2与OH基的反应 NO2+OH HONO2
6、,2.NO2与O3反应 NO2+ O3 NO3+O2 NO+2 O2 这个反应是对流层中一个重要反应,它是大气中NO3的主要来源。,3NO2与NO3的反应 NO2+ NO3 N2O5 这是一个可逆反应。,(三)HONO的化学反应,亚硝酸在大气中发生光解反应速度快于其与OH的反应。它和OH基反应生成水和二氧化氮。 1OH与NO作用: OH+NO HONO,2表面催化反应: NO+NO2+H2O 2HONO 2NO2+H2O HONO+HNO3 值得注意的是,亚硝酸可以成为室内二次污染物,而且亚硝酸与仲胺反应生成致癌物亚硝基胺。,(四)HNO3的化学反应,硝酸的光解反应很慢,在大气中主要通过干沉降
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