煤液化课件.ppt
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1、煤炭液化基本理论,凌开成,第一章 引论 第二章 煤液化基本原理 第三章 煤性质对液化的影响 第四章 煤炭液化所用的催化剂 第五章 煤的高温快速液化,第一章 引 论 1.1 世界能源结构与我国能源概况 1.2 煤液化定义及其液化的实质 1.3 煤液化的发展简史 1.4 煤液化研究的现实意义 1.5 典型的煤液化工艺,1.1 世界能源结构与我国能源概况,能源是一个国家生产技术水平的重要标志,没有能源就没有工业。因此,能源问题是世界各国,尤其是工业发达国家最先考虑发展的问题。我国将能源,材料,信息和生物四个领域的科学与技术作为国家优先支持与发展的方向。 1.1.1 能源的形式(按自然形态划分) 不可
2、再生能源。 化石能源(一次性能源): a. 煤炭 b.石油 c.天然气 d.油页岩(油砂)等 核能(一次性能源): a.核裂变 b.核聚变 可再生能源: a.水力能 b.太阳能 c.风能 d.地热能,1.1.2 能源利用史上的几次重大革命 18世纪,以蒸汽为动力的时代:瓦特发明了蒸汽机,其实质使用燃煤产生蒸汽代替了人力和畜力。但是蒸汽机的热效率很低,小于40%. 19世纪70年代,以电力为动力的时代: 用燃煤发电或水力发电取代了蒸汽。 20世纪5060年代: 以石油、天然气为动力的时代,同时发展了 “石油化学工业”。 能源利用的每次革命都引起了世界经济、政治、军事等方面的一系列重大变化: 蒸汽
3、机车; 电力电动机; 石油汽车、飞机. 1.1.3 能源结构的变化 直到上世纪初的现代工业发展时期,煤炭一直作为主要能源,约占总能源消耗量的80%以上。50年代由于在中东地区发现了大量的油田,石油开采量迅速增大,约在60年代中期,石油在总能源消耗中所占比重已达42%。到80年代,工业发达国家中,煤炭占总能源的消耗量远低于石油的(即煤炭占26%,石油占50%)。,1.1.4 我国的能源结构 80年代前,煤炭占80%以上。目前仍然以煤炭为主,约占6570%。2000年国家统计局统计表明:煤炭67%,石油23%,天然气2.5%,水电6.9%。从1993年我国已成为石油进口国。石油的开发主要用于生产汽
4、油、柴油、化工产品和化工原材料(纤维、橡胶、塑料)。 同时,我国目前也正在积极开发其他能源:(1)水力资源(长江三峡水利枢纽)。(2)核能(大亚湾核能发电站,94年1#机组和2#机组相继并网发电;秦山核能发电厂)。 (3)天然气(陕西、新疆等地开发)。 所以,从世界到我国来看,能源结构的发展趋势进入了群雄并起,各自发挥自身优势的阶段。中国化工学会常务理事、国家经贸委综合司司长李寿生说煤炭在今后相当长的时期仍将是我国最主要的一次能源。 应该清醒地看到我国是世界上少数几个以煤炭作为主要能源的国家之一。我国煤炭探明可采量为7300亿吨,名列世界第一,占世界储量的45.7%(16000亿吨)。2000
5、年煤炭消费量12.0亿吨,所占能源消费总量的67.0%。1990年,我国原煤产量10.58亿吨,占世界煤炭总产量的35%(35亿吨)是世界上第一产煤和用煤大国。预计2000年我国煤炭产量可达1400亿吨。,我国煤炭资源的分布也是极不均衡的,64%分布在华北地区。山西省的煤炭资源约占全国的1/3(5000亿吨);石油主要分布在黑龙江、辽宁、山东和沿海地区。 我国能源消费特点: (1)以煤炭为主。前面已讲过 (2)人均消费水平低,单位产值能耗高。从下表中可见人均能耗是世界平均水平的1/2,单位产值能耗是世界平均水平的近4倍(3.95倍).,综上所述,为了更好地解决我国未来的能源问题,除了应大力发展
6、其他能源外(核能、水力能、太阳能),还要大力加强煤炭的综合利用,提高煤炭的利用率是极其重要的。煤液化理论是煤炭综合利用技术的基础理论之一。,最新能源构成信息 2006年中国化石能源资源基础储量构成: 煤96.7%;油1.6%;气1.7%。 2006年中国可再生资源量: 水力6.94亿kwh;风能10亿kwh ;太阳能10.9亿kwh ; 地热能33亿tce;生物质能5亿tce 。 2006年世界化石能源资源探明可采储量及构成: 煤炭57.2%;石油21.1%;天然气21.7%。 中国统计年鉴2007 2006年世界能源消费构成: 石油35.80%;煤炭28.40%;天然气23.70%; 水电6
7、.30%;核能5.80% 。 世界能源统计年评2007 2006年中国能源消费构成: 石油18.3%;煤炭69.5%;天然气3.4%;水电、核电、风电8.8% 。 2007年国民经济和社会发展统计公报,能源形势分析 百年原油在造就了人类繁荣的同时,也形成了人类对其过分依赖的局面。目前中国对原油的依存度已达到50%,这样就构成了国家能源的安全问题。 后石油时代原油价格飚升对世界经济发展引发了一系列的负面效应通货膨胀,经济危机等。 科学技术在未来能源(太阳能、氢能等)的利用方面显得苍白无力。 选择主导能源的五大要素:资源量 技术水平 生产成本 投资能力 环境容量(CO2排放) 。 煤炭再次作为主导
8、能源的可能性:煤化工正悄然提高了身价,人们开始重新认识其历史地位与作用。,1.2 煤液化定义及其液化的实质,1.2.1 煤液化的定义: 基本公式:煤+氢气液体产物+气体产物+固体残渣 狭义定义:将煤与某种溶剂充分混合后,通入氢气,在一定温度和压力下,经过复杂的物理、化学过程,使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。 广义定义:将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过 程称为煤液化。,煤液化是提高煤炭资源利用率,减轻燃煤污染的有效途径之一,是洁净能源技术之一。,1.2.2 煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油,所以认为液化煤是石油最理想的替代能
9、源。下面是煤与石油的异同点:,相同点:二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点:煤的H含量低,O含量高,C含量相差不大。 由以上四方面的比较分析,可得煤转化为液体燃料的实质: 破坏煤的空间立体结构:大分子结构较小分子结构;多环结构单环结构或双环结构;环状结构直链;含O基团 H2O;含N基团 NH3;含S,煤和石油的元素组成(%),基团 H2S.为了达到该目的,需要向系统输入一定的能量 (1)给系统加热,温度应高于煤热分解的温度,因煤阶不同而不同,一般不超过500 ,否则成焦反应和生成气体反应严重。(2)加压:通氢气,增加反应物的浓度。 增加H/C:需要向系统加氢气,以提高反应速度,相当高的氢气
10、压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外,通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。 使用合适的溶剂:使煤粒能很好的分散;让煤的热熔解过程有效进行(有助于结构单元间的键断裂);使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定;必须有可利用的氢原子或自由基氢;使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上;让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。 所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行(1)温度;(2)氢压;(3)溶剂;(4)煤种本身的性质;(5)催化剂。,1.3 煤液化的发展简史 煤液化经历了漫长的发展历程,大致可分为三个阶段: 第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国
11、的柏吉乌斯(Bergius)于1913年研究了在高温高压氢条件下,从煤中得到液体产品: 煤粉和重油( 1:1 )+催化剂( 5% )在450 ,20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂: 褐煤+重油+氧化钼(催化剂)+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油(180325)、重油(325) 第二步气相加氢,将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此,该阶段为煤液化的发展期。 第二阶段煤液化新工艺的
12、开发期,从五十年代到七十年代后期。50年代中东发现大量油田,致使石油生产迅猛发展,而煤液化生产处于,停滞状态。1973年后,由于中东石油发生危机,以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发,建立了各种类型大中型示范液化厂。 二次世界大战后,美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRC(solvent refain coals)和SRC工艺,1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法(H-Coal)、供氢溶剂法(EDS),还有德国液化新工艺(NewTG)、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。 第三阶段1982年至今,煤液化新工艺的研究期
13、。1982年后期石油市场供大于求,石油价格不断下跌,各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。 近两年,由于中东形势的复杂性,石油原油的价格迅猛升高,最高价格已超过70美元/桶,目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。,1. 煤液化的典型工艺 1.1 煤直接催化加氢工艺 德国IGOR 工艺,该工艺主要特点是: 反应条件比较苛刻,温度470,压力30MPa; 催化剂使用炼铝工业的废渣(赤泥); 液化反应和液化油加氢精制在一个高压系统内进行,可一次得到杂原子含量极低的液化精制
14、油,该液化油经过蒸馏就可以得到十六烷值大于45%的柴油,汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油;循环溶剂是加氢油,其供氢性能好,煤液化转化率高。,氢煤工艺 (H-Coal),该工艺的主要特点:(1)采用沸腾床反应器,使煤浆、循环溶剂和催化剂接触良好,温度均一。(2)催化剂可以连续加入和抽出,以不断更新。(3)可以将高硫煤转化为低硫燃料。(4)许多设备可采用石油加工过程所用的设备。,美国HTI 工艺,该工艺为两段催化液化工艺,采用近10 年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂(GelCat TM)。其主要特点是:(1)反应条件比较缓慢,反应温度440450,反应压力17MPa;(2)采
15、用特殊的液体循环沸腾床(悬浮床)反应器,达到全返混反应器模式;(3)催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状催化剂,此催化剂活性高,用量少;(4)在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;(5)固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油,从而大幅度提高了液化油收率;(6)液化油含可作为催化裂化原料的大于350馏份.,1.2 煤加氢抽提液化工艺 溶剂精炼煤工艺(SRC) Solvent Refain Coals,SRC-和SRC,SRC-特点: 不用催化剂; 压力(10MPa)较低; 氢耗较低; 选用的煤种范围宽(褐煤烟煤); 用途广,溶剂精制煤热值1
16、34kJ/kg; 存在的问题:灰以微型固体颗粒 存在,使过滤操作困难。,与SRC相比较SRC 有如下特点: (1)液体产率显著提高;(2)C1C4 气体产率高,氢耗也高;(3)它省去过滤装置,增加了高压气化装置;(4)煤浆循环。,埃克森供氢溶剂工艺(EDS工艺),其特点: 供氢溶剂催化加氢,提高了催化剂的使用寿命,催化剂是Co-Mo,Ni-Mo; 对残渣进行焦化,发生干馏和气化反应转化为液体产品和低热值煤气; 减压蒸馏,避免了复杂的固液分离技术难题。,日本NEDOL 工艺,工艺的特点是: 反应压力较低,压力为17 19MPa ,反应温度455465 ; 催化剂采用合成硫化铁或天然 硫铁矿; 固
17、液分离采用减压蒸馏的方法; 配煤浆用的循环溶剂单独加氢,以提高溶剂的供氢能力; 液化油含有较多的杂原子,还须 加氢提质才能获得合格产品。,1.3 其它液化方法 煤的超临界萃取 在任一溶剂中,不同物质具有不同的溶解度,利用此溶解度的不同, 使混合物中的组分得到完全或部分的分离过程称为萃取。 一般来说,溶剂的溶解能力随溶剂的密度增加而提高。液体就比气体 具有较高的密度,溶解能力大。但液体的粘度又比气体高得多,粘度是影 响分离的主要因素。所以高密度对溶解有利,低粘度对快速分离有利。而 超临界气体具有液体和气体之间的性质,也就是说具有高密度和低粘度的 特性。超临界气体萃取既类似于溶剂萃取又类似于蒸馏,
18、可以看作这两种 过程的结合。煤的超临界萃取需要在高温(400 )下进行,这是由煤 的结构性质决定的。煤中有机组分大体可分为三种类型:(1)低分子化 合物,一般在较低温度下即可在溶剂中溶解,属于物理溶解过程;(2) 多聚物, 主要是由以O、CH2 等连接起来的多芳环结构和杂环化 合物,在超临界条件下,发生化学分解和物理溶解;(3)高分子物,属 于稠环结构物,这种物质只有在更高温度下,才能分解、解聚。所以煤的 超临界萃取属于化学、物理同时并存的工艺过程。目前煤的超临界萃取仍 处于试验研究和小型中试阶段。,煤油共处理 它的主要特点:用石油原油、渣油、油砂沥青等重质油作为煤液化 反应所用的溶剂油。将煤
19、与这些重质油均匀混合同时加氢,一次通过反 应装置,反应过程中生成的合成粗油不作为溶剂循环。,加拿大是开展煤油共处理研究工作的先驱国家之一。至今开发的煤 油共炼工艺有:(1)HRI煤油共炼工艺;(2)Pyrosol工艺; (3)CANMET工艺。 1.4 我国目前煤液化技术开发概况: 从1996年开始,中国先后同德国、美国、日本等国通过国际合作进 行煤直接液化中间放大试验,完成了如下工艺: 云南先锋褐煤采用德国IGOR工艺; 黑龙江依兰煤采用日本NEDOL工艺; 神华上湾煤采用美国HTI工艺; 进入21世纪,在吸收国外先进液化技术的基础上,根据中国煤质特 点,先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工
20、程化,中国煤直接液化新 工艺开发(6t/d)等。,1. 煤液化研究的现实意义,能源技术的储备,煤炭是世界第一大能源。 在环保方面,煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。 合理、综合利用煤炭资源(得到不可合成的化学品,不 可再生的宝贵财富) 煤科学理论研究,探讨煤的结构和煤转化机理等。,第二章 煤液化基本原理 2.1 液化产物的处理方法 2.2 温度的作用 2.3 溶剂的作用 2.4 氢气的作用 2.5 煤液化热溶解过程机理 2.6 煤液化动力学,2.1 液化产物处理的方法 煤液化产物可分为气相产物和液-固相产物。气相产物经冷却、计 量后, 可用GC进行气体分析。液-固相产物一般可采用两种方法进行分
21、 离:一是减压蒸馏法;二是溶剂萃取法。下面介绍几种溶剂萃取分离 的方法:,方法(1)和(2)是经常使用的方法,比较方法(1)和(2)的结 果,方法(2)中苯不溶物量偏高,沥青烯偏低,煤液化的转化率可从四氢呋喃(THF)不溶物的重量计算求得 转化率%=(煤样重-THF不溶物重)/煤样重(daf),2.2 温度的作用 煤的热裂解反应是煤炭液化的基础,反应温度是煤热裂解反应的最 基本因素。煤液化温度的影响包括三个方面:1.温度对煤热溶解的影响; 2.温度对煤热裂解的影响;3.温度对煤加氢反应速度的影响。 Guin J.A将6份杂酚油和1份烟煤,在6.89MPa氢压下加热,达到一 定温度后,将试样立即
22、冷却至室温,用光学显微镜观察产物,结果如下: 330 混合物中的煤粒基本上与未反应的原煤粒相同,看不出有分散 现象。 340 可观察到发生了一些分散现象,但也仍然可以看到一些基本尚 未变的原煤粒。 350 已看不到基本上未变的原煤粒,发生了相当大的分散现象。 360 完全分散。 这里所指的煤粒分散现象是指煤粒的溶胀分散现象,它表明煤溶解初 期,煤粒的分散是一种纯粹的热溶解过程,即温度起着决定性作用。,煤粒在热作用下除发生热溶胀外,进一步将发生化学键的断裂,在物 理形态上表现为煤粒迅速分散。 最初的反应是一种加氢脱硫和加氢脱氧反应,反应所用的氢是来自煤 质本身。下图是烟煤与四氢萘在不同温度下进行
23、液化反应:,所用温度为350 、420 、450 ,(1)在此范围内,液化分率随温度升高而增大;(2)在初始几分钟表现出高活性;(3)经过一定时间后达到一个稳定值(平衡值);(4)反应温度越高,达到此平衡值所需的时间越少。 注:横坐标时间的单位是秒。,煤加氢液化时可能发生的几种反应,由上表分析可知,键能(键强度)可分成两类:,桥键断裂、侧链脱落、供氢的C-H键断裂键能都小于500KJ/mol; 芳香物开环键能大于2000KJ/mol; 长键的键能中间比两端弱; 支链结构上的键能靠近芳环的键能较强;,2.3 溶剂的作用 溶剂的作用包括以下几个方面: 1.对煤的溶胀作用; 2.对煤的溶解作用; 3
24、.供氢作用; 4.转移活性氢作用; 5.稳定自由基作用; 6.分散催化剂作用。,2.3.1 供氢溶剂的作用 供氢溶剂是能够提供活性氢的溶剂。它的作用在于进入煤 粒内部并为煤体内部热裂解产生的自由基提供氢源。 实验1.,优秀的供氢溶剂应具备的基本性能: 1.高沸点;2.能提供活性氢;3.空间位阻小,可成为穿梭剂。,实验2:,由此可知,在极短时间内,溶剂的供氢能力并不重要。在极短时间内煤的液化对溶剂性质不很敏感,使煤裂解碎片稳定的氢显然是由煤本身的氢化芳香结构上的氢传递至键断裂的部位上(进行的是分子重排)。,实验3:,为了进一步考察具备哪些结构和性质的有机化合物适合做供氢溶剂,选用不同的有机化合物
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