第章特定体系的动力学ppt课件.ppt
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1、物理化学电子教案第十章,特定体系的化学动力学,10.1链反应( chain reaction),推测反应机理为:,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符,说明反应机理可能是正确的。,链引发,链终止,直链反应的三个主要步骤,(1)链引发(chain initiation),处于稳定态的分子吸收了外界的能量,如加热、光照或加引发剂,使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,(2)链传递(chain propagation),链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用,在形成产物的同时又生成新的活性传递物,使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成
2、稳定分子或发生岐化,失去传递活性;或与器壁相碰,形成稳定分子,放出的能量被器壁吸收,造成反应停止。,(3)链终止(chain termination),直链反应定态速率与链长,直链反应定态速率与链长-H2+X2反应 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应,可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义“平均链长” ,即,直链反应定态速率与链长,现以 HBr 气相合成反应为例说明之,总反应为,1906 年波登斯坦(Bodenstein)等通过实验测定其在473-573K范围内的速率方程为,式
3、中 A 和 B 在温度一定时是常数。,直链反应定态速率与链长,十三年后,克里斯琴森(Christiansen)、赫兹费尔德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)拟定下列的链反应历程解释式如下:,(1) 链引发,(2) 链传递,(3) 链传递,(-2) 链抑制,(-1) 链终止,直链反应定态速率与链长,第一步是 Br2 与任何物质 M 的碰撞,获得能量后分解成两个 Br 原子,为链引发步骤。第(-1)步是第 1 步的逆过程,为三分子的链终止步骤。第 2 和第 3 步使 H2 和 Br2 变成 HBr,又再生 Br 原子为链传递步骤。第(-2)步为第 2 步反应的逆反应,它显示了产物 HB
4、r 的抑制作用。第 2 和第 3 步相加与总反应计量式一致。 由上列反应历程可拟出 HBr 的生成速率为,直链反应定态速率与链长,对H和Br应用稳态近似,可得:,直链反应定态速率与链长,两式相加,得,上式说明,在稳态条件下,链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变,称为直链反应。最后可得:,直链反应定态速率与链长,这与实测速率方程式的形式完全一样,因而所拟反应历程有可能是合理的。其中:,直链反应定态速率与链长,通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能。 为了证明上述反应历程(3)合理,必须证明以下各可能的步骤可以排除,直链反应定态速率与链长,H2 和
5、 HBr 的键能都比 Br2 的大得多,难以激发。反应 BrHBr 的活化能为 177.3kJmol-1 无法与历程中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与原子 H 有关的链终止步骤,因 H10-7Br,浓度太小起不了作用而可以排除。,比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程,可见,决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性,可以归纳下列二条基本原则:,直链反应定态速率与链长,(1)同一物种,如有可能参与两个基元反应,则以活化能低者发生的可能为大(如平行反应);,若用平均链长 表示 HBr 合成反应的反应速率,则,因此,反应历程中
6、各基元反应的确定,是有一定客观依据,只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的。,(2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中,如活化能处于同一水平,则自由基的浓度大者,反应速率就大。,直链反应定态速率与链长,反应速率上显然是等价的。,有机分子分解的 R-H 机理,为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为,赖斯(Rice)和赫茨菲尔德(Herzfeld)提出链反应的 R-H 机理。,R-H 机理一般可表示如下:,有机分子分解的 R-H 机理,第一步为引发反应,反应物 M1 分子在它的最弱的键上分解产生原始的自由基。接着原始的自由基中间的一个自母体分子夺取氢原子,形成一较小的
7、饱和分子和一个新的自由基,后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基,此过程为传递步骤。可以预料,在一给定的反应中,三个终止步骤(4).(5).(6)中只有一个是重要的。 乙醛的热解是 R-H 机理的一个实例,其化学计量式由下式近似给出:,有机分子分解的 R-H 机理,实验的速率方程可表示为:,普遍认为这个分解反应的机理如下,有机分子分解的 R-H 机理,第 1 步引发反应链,跟着发生的两个传递步骤一起组成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环,直至通过第4步,两个链同时终止。 对链载体 CH3 和 CH3CO 应用稳态近似,导出总反应速率方程为,有机
8、分子分解的 R-H 机理,因 k1 甚小,则上式可简化为,这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单级数的反应。此时表观反应速率常数 k 应当为,而表观活化能 Ea 为,有机分子分解的 R-H 机理,利用基元反应活化能的估算方法,不难得到,这与实验结果符合。其次,EaE1, 因此略去 k1CH3CHO 项是合理的。,平均链长,自由基加成聚合反应,对于乙醛来说,在大约 800K 的温度和 101325Pa 下,每个反应链大约有 100 个链环。,自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三 大合成材料生产常见的基本反应之一。苯乙烯在溶 剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的
9、自由 基引发的反应。,现考虑引发剂为偶氮异丁氰,它可以按下式裂解成 两个自由基:,自由基加成聚合反应,这个反应可以简写成,这样产生的自由基 R 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应,自由基加成聚合反应,这个反应可以简写为,M 代表苯乙烯单体分子,自由基 RM 可按下式进行链增长反应:,这里假定,所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。最后链自由基 RMp 和 RMp 可以进行下列链终止反应:,自由基加成聚合反应,以后简写为,假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4,根据上面分析,可以把这个聚合反应的机理归纳如下:,自由基加成聚合反应,自由基加成聚合反应,在这个反应中,聚合速率显然
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