第逐步聚合.ppt
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1、1,Macromolecular chemistry Physics 高分子化学与物理,教材:董炎明编高分子科学简明教程,主讲:化学化工学院 聂康明 教授,本科,2,逐步/ 缩合聚合反应的特点,1 定义 缩聚反应:由含有两个或两个以上官能度的单体分子间,通过多次逐步缩合聚合生成高聚物,并拌随有小分子化合物生成的反应。 如: 这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常认为官能团的活性是相同的,与分子链的大小无关。,一分子中能参与反应的官能团数称作官能度 (f),3,逐步聚合反应/链式聚合反应,4,逐步聚合反应特征,无链引发、增长、终止阶段; 各步反应速度常数相同。 无所谓活性中心,任何带官能团的
2、物种(单体、低聚物、共聚物)的官能团间发生缩合反应。 聚合初期单体的转化率已很高,但体系中只存在低聚物,只有反应程度才可以准确反映聚合过程。 延长反应时间的目的是提高分子量。 反应条件不合适,聚合反应会终止(温度低,平衡常数小)。,5,1)2-2或2-3,2-4管能度体系;2官能度体系 nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n 2)按单体种类分类:均缩聚(一种单体分子间进行的缩聚反应);混缩聚(a-A-a, b-B-b;两种单体);共缩聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a三种或多种单体): 3)按生成物的结构分类:线型缩聚(a-A-a, b-B-b) ;体型缩聚 (
3、其中一个单体的官能度2),3.3 缩合聚合反应类型,6,3)按反应热力学的性质: a.平衡缩聚(equilibrium polycondensation)可逆缩聚(reversible ):通常指平衡常数小于103的缩聚反应。(如:二元酸/二元醇); b.不平衡缩聚(nonequilibrium polycondensation)不可逆缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应。 (如:二元酰氯/二元胺)。 4)按缩聚反应的成键类型:聚酯、聚酰胺、聚砜等。 5)缩聚方法:熔融缩聚,界面缩聚,溶液缩聚等。,7,缩合聚合的单体,单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团;官能团包括:羧基,羟基、
4、胺基、酯基等; 单体类型:2-官能度体系a-R-b; 2-2官能度体系a-R-a; b-R-b (己二酸/己二胺); 2-3,2-4 官能度体系。 官能团的活性:酰氯 酸酐酸 酯,8,3.3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 3.3.2 逐步和平衡 3.3.3 缩聚反应的基本过程 重点:R p,Mn两大指数,3.3 线型缩聚反应的机理,9,3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 考虑热力学因素 3,4,8 117,125,6 如: n5时主要是线型缩聚物。 措施:选择不易成环的单体 考虑动力学因素 a.单体浓度:缩聚是二级反应;环化为一级反应。M 对二级反应的影响大于一级反应,因此环化会因之增加
5、。 措施: 提高M有利于线型缩聚 b. 温度:由于Ea环化 Ea线 措施:降低T有利于线型缩聚,10,3.2、逐步和平衡 n-聚体 + m-聚体 ( n+m) 聚体 + 小分子 (N0-N)参加反应的官能团数。N0起始官能团数(体系中某一官能团的数目)也等于起始单体的分子总数(对2-2官能度体系则等于2种单体分子数之和;对2官能度体系则为该单体的分子总数)。,11,反应程度():缩合聚合反应中,给定时间内已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。(p=1) 缩聚过程不能用转化率,只能用反应程度来表示。,N0/N,起始单体分子总数,某一残留官能团数也就是 大分子数(或低聚体数),该式适用于2
6、和2-2官能度体系,等物质量反应,12,3.4 线型缩聚动力学,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行;官能团在长短不同碳链的活性不同,所以每一步都有不同速率常数,研究将无法进行 Flory(弗洛里)提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团,具有相同反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。,1. 官能团等活性理论,13,3.4 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应:,2. 线型缩聚动力学,质子化羧基,质子化羧基,14,3.4 线型缩聚动力学,k3是最慢步反应,因不可逆, k4暂不考虑。又因k1,
7、k2和k5都比k3大,聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示;又因基团活性与分子量无关,所以,聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示:,C+(OH)2是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去,15,3.4 线型缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,16,3.4 线型缩聚动力学,自催化缩聚反应 无外加酸,二元酸单体作催化剂,HA = COOH 羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有常数及A合并成 k:,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,17,3.4 线型缩聚动力学,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系; 聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量,需要较长时间; 以(Xn)2对 t 作图,直线
8、的斜率可求得速率常数 k。,讨论,18,3.4 线型缩聚动力学,为了加速反应,常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成:,作为催化剂,H+不变,且 ka H+ kC,kC略去,并令k= ka H+, 则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,19,3.4 线型缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系,由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,20,3.4 线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1
9、0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw(残留水浓度),水未排出时,水部分排出时,21,3.4 线型缩聚动力学,引入平衡常数: K k1 / k1 ,k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,(A),(B),22,3.5 线型缩聚物的聚合度,23,3.5 线型缩聚物的聚合度,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却可控制反应程度,以获得相应的分子量.,1. 影响聚合度的因素,可逆反应 原料非
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