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1、丁 明玉 清华大学化学系 010-62797087 ,现代离子色谱分析技术及进展,一、基本原理 二、实验技术与应用,现代离子色谱分析技术及进展,Ion Chromatography(IC),现代离子色谱分析技术及进展,定义与类型 原理与基本概念 装置与功能 展望,一、离子色谱基本原理,离子色谱的创立,液相色谱法(1903年,俄国植物学家Tswett ) 纸色谱法(1944年) 气相色谱法(1952年) 薄层色谱法(1956年) 离子色谱法(1975年, Small H ) Small H, Stevens T S, Baumann W C. Anal Chem, 1975, 47: 1801,
2、色谱法分类(按流动相种类),色谱类型 流动相 主要分析对象 气相色谱 气体 挥发性有机物 液相色谱 液体 可溶性物质 超临界流体色谱 超临界流体 各种有机化合物 电色谱 缓冲液、电场 离子,各种有机物,HPLC分类(按分离机理),类 型 分离机理 分析对象或应用领域 吸附色谱 吸附能,氢键 异构体分离、族分离,制备 分配色谱 疏水作用 各种有机物分析与制备 凝胶色谱 溶质分子大小 高分子分子量及其分布测定 离子色谱 离子性物质的分析 手性色谱 立体效应 手性异构体分离,药物纯化 亲和色谱 生化特异亲和力 蛋白、酶、抗体 盐析色谱 溶剂化作用 蛋白质、非电解质分析,离子色谱分类(按分离机理),分
3、离模式 分离机理 分析对象或应用领域 离子交换 库仑力 无机和有机离子分析 离子排斥 Donnan平衡 有机酸、氨基酸、醇、醛 离子对 疏水作用 离子性物质分析 离子抑制 疏水作用 有机弱酸弱碱分析 离子分配 疏水作用 生物大分子 金属配合物 疏水、螯合 金属离子,不同分离模式所利用的溶质性质,分离模式 所利用的物质的性质差异 离子交换 电荷与离子体积 离子排斥 解离常数与疏水性 离子对 (RP) 与离子对试剂之间的亲和力, 离子对化合物的疏水性 离子抑制(RP) 在一定pH值下的疏水性 反相分配(RP) 有机离子本身的疏水性,离子色谱法的定义,狭义定义:以低交换容量的离子交换树脂为固定相对离
4、子性物质进行分离,用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种液相色谱方法。 广义定义:利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱法。,离子色谱分析的对象物质,离子类别 主要离子种类 无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素 有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、 碱基、抗生素,离子色谱法的主要应用领域,应用领域 主 要 应 用 对 象 环境 大气成分(粉尘、颗粒
5、物、雾、酸气)、酸雨、 水质分析、空气水质自动检测 食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析,离子色谱法的优点,无机阴离子分析的绝对优势。 分析速度快。通常几分钟至十几分钟。 检测灵敏度高。10-8-10-12。 选择性好。非离子性物质无保留。 多离子同
6、时分析。 离子色谱柱的稳定性高,使用寿命长。,离子色谱仪基本构成,流动相,泵,分离柱,检测器,输液,分离,检测,数据记录,进样器,抑制器,检测池,进样,色谱图,保护柱,整体式与积木式各有千秋,IC仪和HPLC仪的差异,IC的流路系统全塑料(耐酸碱腐蚀、避免金属污染),HPLC为金属。 IC标配检测器为电导检测器,HPLC配UV。,流动相输送系统,对泵的基本要求: 高稳定性。直接关系到分析结果的重复性和准确性。 流量控制准确。精度通常要求小于0.5%。 一般要求能够耐2540MPa的高压。 泵的死体积要小。通常要求小于0.5mL。 能精确地调节流动相流量。流量测定精度约0.1%。,流动相储存容器
7、(玻璃或聚四氟乙烯,碳酸体系需密封) 在线脱气装置(惰性气体鼓泡吹扫、真空脱气 ) 高压泵,几种高压输液泵的性能比较,名 称 恒流或恒压 脉冲 更换流动相 梯度洗脱 价格 气动放大泵 恒压 无 不方便 两台泵 高 螺旋传动注射泵 恒流 无 不方便 两台泵 中等 单柱塞往复泵 恒流 有 方便 可 较低 双柱塞往复泵 恒流 小 方便 可 高 隔膜往复泵 恒流 有 方便 可 中等,高端离子色谱仪均采用双柱塞往复泵。,全塑泵模块外观,进样器,手动进样器(六通阀) 下页,自动进样器,进样阀,样品,采样位置,废液,流动相,接色谱柱,手动(六通阀)进样器,(),(),定量环,色谱柱,内径:3.0, 4.0,
8、 4.6, 8.0mm 长:50, 100, 150, 250mm,分析柱,保护柱,强保留组分 中等保留组分 弱保留组分,色谱分离原理,离子交换(阴离子)分离机理,阴离子分离示例,色谱柱:阴离子交换柱 流动相:2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3 流速: 1.2mL/min 检测器: 电导,0,4,8,12,16,Retention time(min),0,8,mS,色谱柱: 阳离子交换柱 流动相: 20 mM 甲磺酸 流速: 1.0 mL/min 检测器: 电导(CSRS循环抑制模式),阳离子分离示例,0,4,8,12,保留时间 (min),0,2,4,S,离子排斥分离原理,
9、, , , , , , ,Donnan膜, ,固定相,流动相,色谱柱:离子排斥柱 流动相:0.4 mM 辛磺酸 流速: 1.0 mL/min 抑制剂 :5mM TBAOH50mM H3BO3 检测器:电导,离子排斥分离示例,20,10,0,保留时间 (min),0,S,5,1,2,3,4,5,1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸,流动相 TBAOHACNH2O 样品 Y+ X-,固定相,TBA+OH-,Y+ X-,Y+ X-,(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),TBA+OH-,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,TB
10、A+ OH-,TBA+ OH-,疏水,亲水,离子对色谱分离原理,Y+ OH-,1. 甲磺酸 5.0 ppm 2. 1-丙磺酸 8.6 3. 1-丁磺酸 8.7 4. 1-己磺酸 8.8 1-庚磺酸 8.9 1-辛磺酸 8.9 1-癸磺酸 9.1,0,保留时间 (min),12,16,8,S,0.0,4,8.0,反相离子对分离示例,色谱柱:反相分配柱 流动相:2mM TBAOH, 10分钟内从24%48%CAN,梯度洗脱 流速:1.0mL/min 检测器:抑制型电导(5mM H2SO4),抑制器,降低背景电导,增大溶质电导; 阴离子抑制器、阳离子抑制器; 柱抑制器、膜抑制器; 外加再生剂、在线产
11、生再生剂; 比非抑制检测提高灵敏度12个数量级。,检测器,电导检测器(抑制型、非抑制型) 紫外可见检测器(直接紫外、间接紫外、 二极管阵列、柱后衍生光度检测) 安培检测器(直流安培、脉冲安培) IC-MS IC-ICP/MS,常见离子的当量电导率,总电导率 ( ) ( ),(unit:S/m equivalent),数据处理系统,色谱工作站: 数据自动采集、编号、保存 自动数据处理 控制各个模块 分析全自动化,填料(功能基团种类、粒径及其分布) 柱温(室温800C) 流动相组成与浓度 流动相流速(通常使用0.5-2.0mL/min) 流动相中的杂质成分,影响离子色谱分离的主要因素,一价离子洗脱
12、加快 二价离子洗脱变慢,0,2,4,6,8,10,12,14,20,25,30,35,40,45,温度, ,保留时间 (min),柱温对保留时间的影响,流速的影响,0,2000,4000,6000,8000,10000,12000,0.5,1,1.5,2,流速(mL/min),峰面积,流速增加,溶质峰面积 减小,流动相组成的影响,0,4,8,12,16,20,0,0.11,0.22,0.33,流动相组成(NaHCO3/Na2CO3),保留时间 (min),4mM NaHCO3 /0.8 mM Na2CO3 流速: 0.7ml/min 4mM NaHCO3 /1.0 mM Na2CO3 流速:0
13、.8ml/min 4mM NaHCO3 /1.2 mM Na2CO3 流速:0.9ml/min,组成和流速的共同影响,流动相浓度的影响,0,4,8,12,16,20,8,9,10,11,12,13,流动相浓度(mM),保留时间 (min),10,0,S,0% ACN,20% ACN,50% ACN,1,2,3,4,5,6,7,0,10,保留时间 (min),10,10,0,0,S,S,1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-,流动相中有机溶剂的影响,影响分离效果,流动相中有机溶剂的影响,加入丙酮等,改善分离,国内外研究与应用现状,比较项目 国内 国外 仪器拥有量 少 多 仪器相对成本 高 低 研究人员 少 多 纳入标准方法 刚起步 普遍 仪器性能 进步快 稳定 学术交流 少 多 仪器品牌 较少 较多,机遇与挑战,IC的发展机遇 环境污染引起政府和人们的高度重视; 食品安全问题频频曝光。 IC发展需克服的问题 离子色谱技术人才欠缺; 进入标准方法的渠道不畅通。,请提问,
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