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1、化学工程与工艺专业前沿技术讲座 绿色化学与工艺 第二部分 催化氧化与石化产品清洁高效生产,中国石油大学(华东)刘晨光 2010年8月于青岛,主要内容,石油化工清洁高效生产 催化氧化新技术 催化氧化新材料空心钛硅分子筛 石化产品清洁高效制备 环己酮制备环己酮肟 苯酚制备苯二酚 丙烯制备环氧丙烷 苯氧化制备苯酚,石油化工清洁高效生产,资源的高效利用,资源和环境问题是制约国家安全和国民经济发展的两大瓶颈 我国能源资源的利用率只有约32,比国外先进水平低十多个百分点,主要用能产品的单位产品能耗比发达国家高25%90%,加权平均高40%左右 如何高效利用石油资源,是提高我国能源利用率的重要关键 石油加工
2、汽油和柴油增值不到一倍(有时吨油利润都不到100元);加工成大宗化工产品增值约24倍;加工成为精细化工产品增值48倍;,石油化工原料高效清洁生产,石油化工原料生产和消费是社会进步和经济发展的重要标志,其制造生产消耗大量不可再生石油资源 石油化工原料高效清洁生产对社会资源和环境的影响意义重大,对国家经济长远持续绿色发展起重要作用,首份绿色GDP研究成果发布,2004年环境污染造成的经济损失5118亿,占GDP的3.05% 虚拟治理成本2874亿,占GDP 1.80% 治理需要投资10800亿,占GDP 6.8%,绿色化学与环境友好,随着时代的发展,不仅我国,世界都将面临资源短缺和环境污染等日益严
3、重问题 如何合理开发利用资源、保护好人类赖以生存的自然环境、实现可持续发展成为世界各国各行业迫切需要解决的问题 化工行业肩负着从源头上解决环境污染问题的重任,要实现过程从“终端治理”到“始端预防”的转变 基于催化剂新材料及生产新工艺的 “绿色化学”和“环境友好”反应的开发成为研究热点,环境友好催化氧化新技术,环境催化:尾气转化利用催化剂减少和消除发电厂及汽车尾气中碳粒、SOx、NOx的排放; 改善反应条件,降低化学反应的能耗:减少CO2的排放; 提高选择性:减少副产物和其他废物的排放; 新反应途径: 缩短反应步骤,提高原子经济性,减少副产物和其他废物的排放; 消除有毒有害的反应原料、试剂的使用
4、; 淘汰有污染的反应过程; 实现无溶剂反应,减少挥发性有机溶剂的使用。 结论:催化过程是符合绿色化学要求的化学过程,在新的、不产生污染的合成途径中将继续发挥重要的作用。,1、催化与绿色化学,(1)2005年之前 催化燃烧实现催化燃烧技术的工业应用,达到无污染电能的生产;基本实现 酶催化实现酶催化的石油馏分生物脱硫、脱氮和脱金属; 手性催化普遍应用手性催化生产生物活性分子; 部分实现 燃料电池迅速突破燃料电池技术,尤其是高效、廉价的燃料电池催化剂; 固体酸烷基化用安全的固体酸替代HF和H2SO4的催化技术的工业化。,2、催化技术的发展目标,(2)2010年之前 精细化工催化化学催化和生物催化相结
5、合生产精细化学品和医药品的广泛应用;部分实现 膜催化技术催化膜反应器广泛工业规模的应用; 石油化工催化直接将烷烃官能团化用于工业生产; 环境催化CO2应用于化学品生产; 催化剂制备技术分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备。,2、催化技术的发展目标,(3)2040年之前 外场作用下的催化技术光催化作用普遍应用于氢和化学品的生产; 医疗催化技术小分子催化剂用作医疗治疗剂; 生物催化工程通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料; 材料科学无级高聚物取代金属和合金;如:聚甲醛、聚二氧化碳 人工酶催化合成酶催化剂应用于工业生产。,2、催化技术的发展目标,化石和矿物原料最终必须让位于可再生原料,才
6、能实现人类的可持续发展和循环经济; 生物资源和CO2是未来最现实的可再生资源; 新的反应原料需要新的催化剂来活化高效、廉价的新催化剂是实现化工生产原料绿色化的技术基础。,3、催化与化工原料的绿色化,例子1:CO2重整反应,没有催化剂,反应很难实现 目前实现工业应用的技术瓶颈催化剂失活,3、催化与化工原料的绿色化例子,例子2:CO2一步法加氢直接制甲醇以及碳酸二甲酯,没有催化剂,反应很难实现;实现工业应用的技术瓶颈催化剂的活性和选择性不够,3、催化与化工原料的绿色化例子,例子3:邻苯二酚的生产 传统的方法:苯和丙烯为原料,3、催化与化工原料的绿色化例子,缺点:以有毒的苯为原料; 合成路线长,副产
7、物多; 使用了不安全的SO2。,例子3:邻苯二酚的生产 新方法:酶催化法,密歇根大学K. M. Draths博士和J. W. Front教授,DNA重组技术改进的微生物催化剂,3、催化与化工原料的绿色化例子,优点:安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料; 高选择性一步合成、副产物很少;条件温和; 获得1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。,例子4:己二酸的生产,尼龙66、聚酯纤维、增塑剂等的原料 传统的方法:苯为原料,3、催化与化工原料的绿色化例子,缺点:以有毒的苯为原料; HNO3催化剂腐蚀严重; 高温高压反应,能耗高。,例子3:己二酸的生产 新方法:酶催化法,密歇根大学K.
8、 M. Draths博士和J. W. Front教授, DNA重组技术改进的微生物催化剂,3、催化与化工原料的绿色化例子,优点:安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料; 高选择性一步合成、副产物很少;条件温和; 获得1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。,特效催化剂是实现新反应路线和过程的技术基础; 催化是实现高原子经济反应的关键。 例1:环氧乙烷的合成 传统方法:氯醇法,非催化法 2步法,原子利用率低(25%),副产物多,腐蚀。,4、催化与新反应路线,新方法:乙烯催化氧化法 1步法,原子利用率高(100%),副产物很少。,例2:抗帕金森药Lazabemide的合成 传统方法:
9、2-甲基-5-乙基吡啶为原料 8步反应,总产率8%,副产物多,腐蚀,有机溶剂。 新方法:2,5-二氯吡啶为原料 1步反应,原子利用率100%,产率65%,4、催化与新反应路线例子,例3:维生素D类似物的合成均相催化的特异性 在Pd催化下,可同时实现维生素D3的A环及与CD环的对接,得到-钙化醇。,4、催化与新反应路线例子,DBA二亚苯基丙酮,RSitBuPh2, R=SitBuMe2,5、催化与反应过程的改进,对原有过程的催化剂进行改进,可以提高过程的效率或使过程对环境更友好。 例1:乙醛的合成,乙烯催化氧化法 原催化剂:PdCl2和CuCl2水溶液 缺点:这一方法需要使用大量的催化剂,因此溶
10、液中的Cl-浓度较大,导致有机氯化物副产物的生成。影响产品纯度、人类健康和环境。 新催化剂:用钒的配合物代替CuCl2,催化剂PdCl2的用量大幅度降低,溶液中Cl-浓度降低至原来的1/1001/400,大大降低了生成有机氯化物的可能性。,5、催化与反应过程的改进例子,例2:对苯二酚的合成 传统方法:一系列氧化-还原反应,生成大量的副产物(盐,废物),多次使用硫酸、盐酸等腐蚀性物质。,5、催化与反应过程的改进例子,例2:对苯二酚的合成 新方法:采用新的环境友好的催化剂,用分子氧氧化得到对苯二酚。 优点:反应步骤减少,副产物少而且有用(丙酮),对环境友好程度大大提高。,5、催化与反应过程的改进例
11、子,例2:对苯二酚的合成 最理想的过程:分子氧或晶格氧直接氧化法 关键:高活性、高选择性催化剂,5、催化与反应过程的改进例子,例3:羰基化合物的合成,醇类氧化法 传统的过程:三氧化铬、高锰酸钾氧化法,有机溶剂,金属盐和溶剂污染。 新过程:微波与催化剂共同作用,无溶剂合成,烃类选择性氧化,烃类选择氧化在现有化工原料生产中已占有极其重要的地位,据统计在催化过程生产的各类有机化学品中,催化选择氧化生产的产品约占25% 选择氧化的目的产物大多是在热力学上不稳定的中间化合物,在反应条件下很容易被进一步深度完全氧化为CO2和H2O,其选择性是各类催化反应中最低的,催化氧化难题与关键,控制深度氧化、提高目标
12、产物的选择性是烃类选择氧化研究中最具有挑战性的技术难题。 充分利用原料资源,环境友好生产,从而提高经济效益和产品竞争力,是烃类选择氧化进行工业化的核心关键。,新技术突破必定会带来新进步,蜡烛、收音机、胶片相机、电话,电灯、电视机、数码相机、手机,催化 材料 创新,新催化材料是新催化剂 和新工艺创造发明的源泉,30年代,40年代,60年代,70年代,酸性白土,硅铝微球,X、Y型分子筛,Y+ZSM-5分子筛,技术进步,催化裂化催化剂发展过程,21世纪,源头创新催化材料的发现给石油炼制工业带来重大变革,Beta 沸石 MCM-22,催化氧化的核心:氧化剂和催化剂,传统氧化体系和氧化工艺过程,存在工艺
13、复杂,设备投资大;反应条件苛刻,生产成本高;反应副产物多,处理困难;经常伴随产生大量废水、废气、和废渣,对环境污染严重等缺陷,限制了含氧有机化合物的生产和应用 新氧化工艺开发的重要核心是新催化氧化材料和氧化剂,他们的出现能导致新工艺的革命,氧化剂的选择,氧化反应化学品生产的常用反应:醇、醛、酸等的合成 氧化剂的选择: 分子氧最清洁的氧化剂,反应条件受限,大力提倡; 过氧化氢可接受的氧化剂,较昂贵,氧化产物水,是环境可接受的副产物; 臭氧可接受的氧化剂,氧化产物分子氧,特殊的处理方法和发生装置; 催化剂中的晶格氧烃类选择性氧化,不受爆炸极限限制,易分离、控制氧化,环境友好催化技术; 其他无机氧化
14、剂次氯酸钠、次溴酸钠、硝酸、亚硫酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸钾等,大量废物(盐),环境污染,资源浪费。,氧化机理的决定性作用,氧化机理:反应机理的决定性作用 自由基机理Haber-Weiss机理,金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基,按照自由基氧化机理进行,反应无选择性,应尽可能避免; 配体氧化机理金属(催化剂)氧化与之配位的配体物质(原料分子),然后还原态的金属与供氧体(氧)的末端氧反应,使金属恢复到氧化态;反应有选择性。 氧化机理的选择:选择合适的催化剂 无催化反应:自由基氧化机理,无选择性 催化氧化:有可能实现配体氧化机理,选择性氧化 关键技术:催化材料的突破,新型催化氧化材料,绿
15、色 能显著地简化了氧化工艺过程,提高了氧化目的产物收率和选择性,具有环境友好,不产生污染。 高效 能将常规石油化工产品转化成具有高附加值的或国民经济急需的产品。,环境友好催化氧化新材料 空心钛硅分子筛HTS,烃类催化氧化,含氧有机化合物是生产工程塑料、合成纤维和药物中间体等的基础原料,而烃类选择性氧化是生产上述化学品的重要过程 开发清洁高效烃类选择性氧化新工艺的核心是催化材料 20世纪80年代出现的钛硅分子筛(TS-1),使氧化过程清洁,环境友好,被誉为催化氧化领域的里程碑,钛硅分子筛研发需解决三大难题,1、科学问题:钛硅分子筛TS-1是由Si、Ti和O元素组成、有MFI结构的杂原子分子筛。由
16、于过渡元素钛与主族元素硅在原子结构方面存在明显差异,合成时钛很难进入分子筛骨架,而只有孤立的四配位Ti所形成的硅钛四面体结构,才是活性中心,Ti=Ar3d24s2 Si=Ne3s23p2,尽管国内外都投入大量人力物力研究, 但除Enichem公司外鲜见工业化,2、工程问题:分子筛原粉催化剂用于选择性氧化反应,能显著提高催化剂利用率,但存在分离等工程难题 3、产权问题:钛硅分子筛TS-1知识产权难突破,钛硅分子筛研发需解决三大难题,新型催化材料空心钛硅分子筛开发,形成自主知识产权 提高骨架钛含量 催化剂高效利用,空心结构分子筛 开发合成新技术 多空心原粉催化剂,突破方向,解决方法,成功开发出具有
17、自主知识产权的催化氧化新材料空心钛硅分子筛,16年研究,空心钛硅分子筛,发明重排技术,强化硅钛羟基缩合,获得更多的活性中心,实现了晶粒内扩孔,首创空心钛硅分子筛HTS,实心结构TS-1,空心钛硅分子筛HTS示意图,空心直径为晶粒直径的1/32/3,实心结构TS-1,由晶胞组成粒径约为200nm钛硅分子筛,直形和Z形孔道的晶胞结构,晶胞常数 a : 2.01nm b :1.99nm c :1.34nm,5A,20A,空心结构HTS,空心结构HTS,Si-O-Si或Si-O-Ti 的8个五元环组成五硅链,再连接呈波状的十员环孔网层,主要技术参数,空心钛硅分子筛HTS具有丰富介孔和更利于反应分子扩散
18、的晶内空心结构,使模型反应催化性能比TS-1高30%以上,空心钛硅分子筛特性,独特晶内空心有利于反应分子扩散,加快了反应速率 MFI晶体结构,良好的结构稳定性 活性中心集中分布在壳层,使产品具有良好的催化氧化性能同时兼具有优异的择形效果 在常压低温对许多烃类氧化具有催化择型作用 可使用低浓度双氧水作为氧化剂,反应过程友好没有污染 氧化活性高,稳定性好,目的产物收率高,选择性好,简化许多传统氧化工艺过程 HTS具有独特的理化性质,获多项中国发明专利授权,及中国、美国、欧洲和日本产品专利授权,HTS与国外氨肟化催化剂评价对比,在相同反应条件下, HTS各项性能明显高于国外剂,价格仅为国外剂的60%
19、,石化产品绿色高效制备,环己酮工业生产环己酮肟 苯酚环境友好生产苯二酚 丙烯环氧化制备环氧丙烷 苯氧化制备苯酚和苯二酚 ,己内酰胺是重要有机化工原料,生产尼龙-6合成纤维和工程树脂的单体 广泛应用于纺织、电子、汽车等行业 我国长期以来大量依赖进口 近10年进口依存度65% 中国是需求增长最快国家 预计2010年消费数量超过85万吨 国民经济发展重大需求产品,己内酰胺主要生产工艺路线,N,H,O,贝克曼重排 发烟硫酸,90%以上通过环己酮-羟胺路线(经由环己酮肟),主要生产工艺(羟胺盐的制备不同) 磷酸羟胺法(HPO)、NO还原法(NO)、硫酸羟胺法(HSO) HPO法是主流生产工艺,NOX,H
20、2,H,O,N,H,3,O,H,N,O,NH3,O2,+,羟胺盐制备,核心工艺,环己酮,环己酮肟,己内酰胺,现有工艺氨肟化工艺HPO法(四个主要反应) 羟胺反应: NO3+2H+3H2 NH3OH+2H2O 肟化反应: NH3OH+C6H10O C6H10NOH+H2O+H+ 氨氧化反应:4NH35O2 4NO6H2O 铵分解反应:2NH4NONO2 2N22H3H2O HTS钛硅分子筛氨肟化新工艺(一个反应) 氨肟化反应: C6H10O+H2O2+NH3 C6H10NOH+H2O,HTS钛硅分子筛氨肟化应用,环己酮氨肟化反应条件对比,HTS钛硅分子筛氨肟化投资,仅是引进国外技术HPO法的15
21、.8%,HTS原粉催化剂在 工业装置运行状况,反应温度8085、压力0.3MPa、在7万吨/年氨肟化工业装置稳定正常运行,转化率99.5%, 选择性99.6%,催化剂产能:40005000Kg/Kg催化剂,环己酮氨肟化工业装置,与HPO法环己酮肟生产经济性比较,环己酮氨肟化路线明显优于HPO工艺 14万吨/年氨肟化装置效益1.2亿元,与国外氨肟化催化剂工业应用对比,氨肟化工业数据表明,HTS在单反应器的转化率和选择性就达到了国外剂采用双反应器串联的效果,石化产品绿色高效制备,环己酮工业生产环己酮肟 苯酚环境友好生产苯二酚 丙烯环氧化制备环氧丙烷 苯氧化制备苯酚和苯二酚 ,苯二酚,苯二酚作为重要
22、的含氧化合物,可用于橡胶、医药、染料、农药等多个领域,随着下游产品开发刺激需求,年均消费量以较快速度增长。多年来国内苯二酚的需求长期依赖进口。 2004年国内对苯二酚产量约5500吨,表观消费量约7350吨,约进口2000吨, 2008年国内市场对苯二酚总需求量约1.06万吨。 近年由于邻苯二酚消费领域扩大,从而使国内进口量大幅增长,19962006年间年均增长率25.01%,2006年邻苯二酚进口量为 7828.55吨。2008年国内邻苯二酚的需求量达到1.3万吨。,国内邻苯二酚和对苯二酚的生产,国内传统生产方法及弱点: (1)苯胺氧化生产邻苯二酚 (2)氯苯酚水解或二异丙苯(DIPB)过氧
23、 化生产邻苯二酚 反应条件苛刻、氧化过程复杂、转化率低、 选择性差、环境污染严重,环境友好生产苯二酚催化剂及工艺,苯酚羟基化转化率与反应时间关系,(常压、80),已应用于1万吨/年苯酚双氧水生产苯二酚的工业装置,返回,石化产品绿色高效制备,环己酮工业生产环己酮肟 苯酚环境友好生产苯二酚 丙烯环氧化制备环氧丙烷 苯氧化制备苯酚和苯二酚 ,丙烯环氧化制备环氧丙烷,近年随着国民经济高速发展我国环氧丙烷消费量迅速增长,进口量逐年增加,国内2004年环氧丙烷有10万吨的缺口,2005年总需求量超过60万吨,有关部门预测今后几年,我国环氧丙烷需求年增长率1113 2003年世界环氧丙烷消费量达523万吨,
24、预计到2011年,环氧丙烷消费量将达707万吨,丙烯环氧化制备环氧丙烷,环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一,大量用于制备聚醚和聚氨酯,由于聚氨酯年需求增长速度超过10%,导致市场对PO的需求剧增。,我国环氧丙烷进口量,2007年国内主要企业产能统计,近年国内新建装置统计 万t/a,现有环氧丙烷生产工艺,1.氯醇法(48%),2. 共氧化法(50%),O,CH3CH2C6H5 + O2 C6H5CHCH3 +,OOH,OH,CH3CH = CH2,CH3CH CH2 + C6H5CHCH3,CH3CH = CH2 + Cl2 + H2O,CH3
25、CH(OH)CH2Cl + HCl,Ca(OH)2,CH3CH CH2 + CaCl2,O,+ 2H2O,原子有效利用率 58 / 180 32% 优点: “三废”少、处理简单 缺点:投资规模大、受联产品市场制约,原子有效利用率 58 / 186 31% 优点:流程短、成熟 缺点:使用氯气、腐蚀污染严重。,SM,科学家和世界各大生产厂商,一直在寻找无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法。,环氧丙烷生产的氯醇法:,环氧丙烷生产的传统氯醇法,氯醇法的缺点: 消耗大量有毒有害的氯气和石灰; 生成大量副产物氯化钙; 原子经济性低,仅为31; 设备腐蚀和环境污染严重。 每生产1 t 环氧丙烷需要消耗Cl2
26、1.11.2 t; 产出副产物二氯丙烷50150 kg, 废渣CaCl2 约2 t, 含有机物的废水4080 t。,改良氯醇法:用NaOH代替Ca(OH)2,改良氯醇法绿色组装、循环经济,改良氯醇法绿色组装、循环经济,优点: 环氧丙烷生产与氯碱工业绿色组装,实现循环经济。,缺点:不适合于中小规模生产 Dow化学,60万吨/年,异丁烷法和乙苯法:美国Lyondell 公司 共氧化法的优点: 产生的“三废”较少, 易于处理, 基本上无腐蚀, 是污 染较轻的生产方法。 共氧化法的缺点: 生产工艺长, 不适合中小规模生产, 要求投资额大。 年产2 万t 环氧丙烷, 需要与年产5 万t 苯乙烯或120
27、万t 催化裂化装置相配套。 共氧化法的联产物超过主产品的产量, 环氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的质量比分别约为12.32.5 和12.3。 关键:共氧化产物的选择 异丙苯、环己烷等,环氧丙烷生产的共氧化法,异丁烷法: 受制于共氧化产物叔丁醇的销路。,共氧化法1异丁烷法,乙苯法:PM法 受制于共氧化产物苯乙烯的销路。,共氧化法2乙苯法,异丙苯法:日本住友化学 异丙苯循环,避免共氧化产物。采用TS-1分子筛作氧化催化剂。可以考虑苯酚-丙酮联产。,共氧化法的发展异丙苯法(CHP法),TS-1分子筛催化氧化法:绿色化学过程,过氧化氢直接氧化法(HPPO),催化氧化法的优点: 无腐蚀、无污染; 反应条件温和
28、,温度4050C, 压力0.1MPa; 氧化剂:30过氧化氢水溶液,安全易得; 转化率高,选择性高(97); 原子经济性76.3%,副产物水。 问题:技术成熟度不够,工业化初期; 过氧化氢成本高,经济上竞争力不强。,研究机构和研发阶段,过氧化氢直接氧化法,氧气直接氧化法,美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术,使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂,用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷,整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置,以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。,催化剂:磷钨酸季铵盐相转移催化 溶于H
29、2O2,不溶于H2O和丙烯、环氧丙烷 容易分离、循环使用 效果:中试300吨/年 催化剂循环5次,产率87,选择性99% 绿色:氯醇法废液排放 42t/t 相转移催化法 1t/t 工艺集成:H2O2原位合成与环氧丙烷生产耦合 降低原料运输的风险和难度 降低成本,大连化物所相转移催化氧化法,钛硅分子筛过氧化氢法,优点:原料无毒、无腐蚀性,反应条件温和、速度 快,原子利用率高,转化率高,选择性好,副产物为水,排放量减少7080%,对环境友好无污染,减少能耗35%,符合绿色化学要求。,现有环氧丙烷制备原子利用率,原子经济反应已是当今世界绿色化学研究的重要核心。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分
30、子百地转变成产物,不产生副产物或废物,实现零排放。,现有环氧丙烷制备技术的原子利用率,环氧丙烷生产经济指标比较 (资料来源:2007年12月美国PEPP报告),1、CHP法与HPPO法生产成本相当约1万元/吨,氯醇法约1.2万,共氧化约1.3万; 2、HPPO法丙烯和双氧水成本约各占1/3,国外双氧水的价格约是国内的2倍,如此 核算国内HPPO法成本约0.84万,即是目前氯醇法的70%,共氧化法的64.6%;,钛硅分子筛催化丙烯双氧水法,丙烯环氧化技术与国外同类技术对比,BASF和DOW合作的丙烯双氧水合成环氧丙烷工艺于今年6月在美国获得2010年度最佳合成路线绿色化学总统奖,1000吨/年环
31、氧丙烷固定床中试装置,石化产品绿色高效制备,环己酮工业生产环己酮肟 苯酚环境友好生产苯二酚 丙烯环氧化制备环氧丙烷 苯氧化制备苯酚和苯二酚 ,世界苯产能,中石化和中石油苯产能,我国十一五焦化副产粗苯产能,苯,汽油新配方要求芳烃、特别是苯的年平均含量限值从目前1.0%(V)降到0.62%(V) ,而全馏程重整汽油通常含510%(V)的苯,无法全部直接调到汽油中。 如何高效地利用苯开发高附加值产品,为中石化实现更多更大的增值,就显得很有必要。 从现有价格体系看苯制备成苯酚约增值24倍,制成苯二酚约增值57倍,制备成苯胺约增值35倍,增值空间巨大。,苯酚,苯酚是一种重要的有机化工原料 ,主要用于生产
32、酚醛树脂、己内酰胺、双酚 A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等 ,此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等。它在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。 近年来 ,市场对苯酚的需求也日益增加 ,呈供不应求状态 。2002 年我国的苯酚产量约27 万吨 ,而消费量近48.7 万吨 ,缺口21.7 吨依靠进口 ,2003 年苯酚消费量达 51.2 万吨。2005 年苯酚消费量近73万吨 ,约 29 万吨依靠进口。2007 年国内市场对苯酚的需求总量约达到85万吨。,磺化法 氯苯水解法 拉西法 环己烷法 环己烯法 异丙苯法 产量大,占苯酚产量的90%,现有苯酚生产方法
33、,污染 成本高 产能量低,异丙苯法,异丙苯法生产苯酚是当今世界上生产苯酚最有代表性的工业体系 , 其生产能力约占世界苯酚生产总产能的90%以上。该法采用如下主要3 步法 : 苯与丙烯进行烷基化得到异丙苯 异丙苯氧化得到过氧化异丙苯 过氧化异丙苯再分解产生苯酚和丙酮,异丙苯法缺点,异丙苯法生产存在着许多不可避免的缺点: 合成路线长、工艺步骤多、苯酚收率比较低(即使每步产率高达95%,而 3 步总产率也不到 86%) ; 存在易发生爆炸的中间产物(异丙苯的氧化产物)等安全隐患; 产生与苯酚等量的丙酮副产物是其致命的弱点 ,严重受到了丙酮市场需求的制约 。,苯氧化制备苯酚和苯二酚,简化工艺,缩短流程
34、,降低成本,H1=-311.77 G1=-291.25 K1=1.13*1051,H2=-297.09 G2=-273.11 K2=7.47*1047,反应:放热反应 反应平衡常数很大,反应受动力学控制,单位:kJ/mol,苯直接绿色氧化探索研究,条件:60,4h,钛硅分子筛催化氧化其他反应,叔丁醇氧化制备叔丁基过氧化氢 苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷和苯乙醛 丙酮氧化制备丙酮肟和固体羟胺 环己烯氧化制备环氧环己烷 苯胺氧化制备偶氮苯和氧化偶氮苯 醛氨缩合制备吡啶及其衍生物 吡啶催化氧化制备N-氧化吡啶 环己烯氧化制备环己二醇 环己烷氧化制备环己酮 ,反应条件温和、选择性高、环境友好,环烷烃氧化,苯
35、氧化,环氧化,胺类氧化,醇氧化,新催化材料HTS为选择性氧化 开发应用提供技术支撑,肟化,羟基化,RCOH,+ NH3,醛胺化,烷烃氧化,丙烯环氧化制备环氧丙烷 及其衍生物,环氧丙烷,丙二醇单甲醚,丙二醇,碳酸二甲酯,聚碳酸酯,碳酸二苯酯,苯酚酯交换,丙二醇单甲醚醋酸酯,环氧化,环氧醚化,与醋酸酯化,聚氨酯,CO2及甲醇,丙烯,环氧水合,碳酸丙烯酯,CO2,水解,醚化,丙烯晴,氨氧化,丙烯酸,水解,丙烯酸酯,醇解,聚丙烯纤维,聚合,苯催化氧化制备苯酚及其衍生物,苯,环己烷,环己烯,苯胺,环己酮肟,己内酯,己内酰胺,重排,环氧环己烷,加氢,胺化,不饱和加氢,氧化,环己酮,氧化,偶氮苯,氧化,肟化,己二酸,氧化,氧化,环己醇,水合,苯酚,苯二酚,氧化,氧化,环己二醇,水解,结束语,石油化工是能源和原材料工业的重要组成部分,在国民经济中具有举足轻重的地位和作用。我国的石化工业,特别是精细石油化工还是一门新兴工业。急需加强应用基础研究和高新技术开发,以寻找健康高速发展的生长点 开发和发展绿色高效石油化工技术,促进石油化工安全可持续发展,实现跨越式进步,特别是精细石油化工,任重道远,前程远大,
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