十二章节化学热力学基础.ppt
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1、第十二章 化学热力学基础,Chemical Thermodynamics Base,12-1 概 述,目的:,动力装置煤、油、天然气的燃烧,应用:化学反应的过程,水处理,化工过程,热力学基本定律用于化学过程,研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡,有化学反应过程的特点,1、质量守恒 Mass balance,a, b, c , d 化学计量系数,无化学反应:物质的种类和数量不变,反应物Reactants,生成物Products,有化学反应:物质的种类和数量变化 原子数守恒,一般式,有化学反应过程的特点,2、独立变量数,力不平衡势,热不平衡势,化学势,无化学反应:简单可压缩系统,2,有化
2、学反应:,独立变量数2,有化学反应过程的特点,3、基本热力过程,有化学反应,测固、液燃料的发热量,测气体燃料的发热量,燃气轮机燃烧室,绝热容器,12-2 热一律在化学反应系统中的应用,一、化学反应系统的热一律表达式,本章只考虑容积变化功,忽略动、位能变化,1、闭口系,容积变化功,生成物,反应物,化学反应系统的热一律表达式,1、闭口系,化学反应系统的热一律表达式,2、开口系,化学反应热效应 Thermal effect,取1kmol CH4 作为基准,规定:吸热为正,放热为负,化学反应热效应,定容热效应,定压热效应,状态量,定压热效应和定容热效应,固体、液体燃料,参与反应的是理想气体,一般燃烧反
3、应分子数变化不大,理想气体定压热效应和定容热效应举例,例,300K下,定压热效应和定容热效应,一般,固体、液体、理想气体同时参与反应,一般燃烧工程, 用的最多,标准定压热效应,不同的T, p下,热效应不同,为比较,标准定压热效应 或,查手册,Standard reference state,热效应与反应热Heat of reaction,反应热:系统与外界交换的热量,过程量,热效应:,容积变化功,1 kmol,状态量,赫斯定律,Hess Law,赫斯定律(1840年),当反应前后物质的种类给定时,化学反应的热效应,与中间过程无关,只与过程初始和终了状态有关。,某些测不出(或不易测)的热效应可由
4、易测的热效应代替。,赫斯定律举例,测不准,标准态,燃烧热值(发热量、热值),1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值,标准状态,CO的标准热值,例,放热为负,Complete,高热值与低热值,若含H的燃料燃烧,会有H2O产生,如果,如果,高热值与低热值,例,标准态,标准生成焓,定容反应,定容反应 理想气体,定压反应 闭口系统,定压反应开口系统,为什么引入标准生成焓,无化学反应,物质数量不变,当状态变化,物质间焓的基准点可以不一样,把各物质的焓差相加即可。,标准生成焓的定义,化学上基准点:25oC(298.15K) 1atm (101.325kPa),物质在( T, p )下的焓,标准生成焓,标
5、准生成焓的规定,规定:,由有关单质在标准状态下发生化学反应生成1kmol化合物所吸收的热量,称为该化合物的标准生成焓,标准生成焓的含义,例:CO2的标准生成焓,标准状态下生成 1kmol CO2的热,-393522kJ/kmolCO2,表12-1,物质焓的计算,物质在 T , p 状态的焓,查表12-1,反应热的计算,任一闭口系统,等压反应热,反应热的计算,任一开口系统,等压反应热,反应热的计算,闭口系统,等容反应,理想气体,反应热的计算举例,例:,求1 kmol CO在1atm, 1000oC燃烧时的 热效应,生成物和反应物的温度均为1000oC,反应热的计算举例,查表12-1,反应热的计算
6、举例,由式(3-20)查附表3,或查附表7,反应热的计算举例,反应热的计算举例,注意,表12-1中H2O有两个标准生成焓,生成气态水,生成液态水,12-3 化学反应过程的热一律分析,主要指燃烧过程,一、燃料热值的计算,上例中,CO在1atm, 1000oC时的热值,若有燃烧产物有水,高热值(液态水),低热值(气态水),燃料热值的计算举例,计算H2在1atm,25oC时的高热值和低热值,标准状态,燃料热值的计算举例,H2的标准高热值,燃料热值的计算举例,H2的标准低热值,燃烧过程放热量的计算,实际燃烧,加入空气,有时炼钢用纯氧,燃烧过程,氮气虽不参与燃烧,但氮气被加热,总燃烧温度下降,对外放热量
7、变化,燃烧过程放热量的计算,例:甲烷燃烧,甲烷才能完全燃烧,理论空气量 Theoretical air,完全燃烧所需氧气对应的空气量,实际燃烧过程,为了氧气与燃料充分混合燃烧,常加入过量空气。,理论空气量,过量空气系数,燃烧需要,降低燃烧温度1300oC,燃气轮机中,锅炉中,过量空气燃烧放热量的计算,过量空气燃烧放热量的计算,定压燃烧,闭口系,定压燃烧,开口系,过量空气燃烧放热量的计算,定容燃烧,理想气体,只与温度有关,理论燃烧温度,在不考虑动、位能变化,又不对外作功的系统,若燃料绝热完全燃烧,且理论空气量,燃烧产物可达最高温度 理论燃烧温度,理论燃烧温度,如何求理论燃烧温度Tp,试凑法,理论
8、燃烧温度的计算,假定 左边=,假定 左边=,已知,H-T 图,绝热反应,Hp=HR,Hp,HR,TR,Tp,Hp线在下方,25oC时,0K时,25oC,燃料热值,U-T 图,T,定容燃烧绝热反应,U,Up=UR,Up,UR,TR,Tp,Up线在下方,0K时,理想气体,12-4 化学反应过程的热二律分析,热力学第二定律的本质是指出过程的,有化学反应时,对于有化学反应的过程也是适用的,方向,条件,限度,最大有用功,化学Ex,Ex损失,化学反应过程的最大有用功,只讨论稳定流动系统,有用功,技术功(机械功、电功、磁功),稳定流动系统进行可逆等温过程,系统对外 作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少,化
9、学反应过程的最大有用功,可逆 T,反应物,生成物,千摩尔吉布斯函数,求解时,也有基准问题,标准生成吉布斯函数,规定:,由有关单质在标准状态下生成1kmol化合物时的吉布斯函数的变化 该化合物的标准生成吉布斯函数,标准生成吉布斯函数的数值,T0,p0,1kmol,n1,n2,单质,化合物,标准生成吉布斯函数在数值上= 1kmol化合物在标准状态下的 千摩尔吉布斯函数,列在表12-1中,任意状态吉布斯函数的求解,可逆等温过程对外作出的最大有用功,表12-1,附表7,理想气体,熵的基准,人为规定0K时,稳定平衡态物质的熵为零,也需规定统一基准,热力学第三定律,有关基准的问题讨论,规定单质,是不是基准
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