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1、煤焦油的组成,在煤焦油中,碳占90%以上,氢占5%,还含有少量的氧、硫、氮等。高温煤焦油主要是由芳香烃组成的复杂混合物 ,估计其组分总数有上万种,查明的约有500种,绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之几,含量在1%左右的组分只有10多种。 碳氢化合物; 含氧化合物; 含氮化合物; 含硫化合物。,煤焦油各种馏分的产品及用途 1)煤焦油各种馏分的产品 a)轻油馏分:常压蒸馏170oC前的馏出物,来源有一段轻油和二段轻油,产率为0.4-0.8%; b)酚油馏分:170-210oC的馏分,产率为1.4-2.3%。40-50%的酚类,还含有吡啶碱、古马隆和茚等。 C萘油馏分:210-230oC的馏
2、分,产率为11-13%。80-85%的萘类,还含有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 d)洗油馏分: 230-300oC的馏分,产率为4.5-6.5%。主要组分有甲基萘、二甲基萘、 联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚类等。 e)一蒽油馏分:300-330oC的馏分,产率为14-20%。主要组分有蒽、菲、咔唑、芘等。生产炭黑的原料油 f)二蒽油馏分:330-360oC的馏分,产率为4-9%。主要组分有苯基萘、茚蒽、芘、苯基芴等。生产炭黑的原料油或筑路沥青。 h)沥青,煤焦油蒸馏的残渣,产率为50-60%。,煤焦油各种馏分的产品及用途 煤焦油主要产品和用途 a)萘。多用于制取邻苯二甲酸酐,以供生产树
3、脂、工程塑料、染料、油漆及医药用。 b)酚及其同系物。生产合成纤维、农药、医药、染料中间体及炸药等。 c)蒽。制取蒽醌系染料及各种油漆。 d)菲。制造人造树脂、植物生长激素、鞣料、还原染料及炭黑等。 e)沥青。制造建筑的房顶涂料、防洗剂、耐火材料粘结剂以及筑路等。 f) 油类。吸收剂。,煤焦油是化学工业重要原料,煤焦油的成分达上万种,主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃,以及芳香族含氧化合物(如苯酚等),含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。 煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料。,煤焦油化工产品,煤焦油的分离方法,1.精馏,恒沸蒸馏,萃取蒸馏,2.溶剂萃取,3
4、.超临界萃取,4 结晶 溶液中生成,萃取结晶,三相结晶法 精制粗萘和粗芴(实验室),压力结晶法,煤焦油的初步加工 煤焦油加工从过程上分为四个层次,煤焦油的加工前处理 煤焦油的储存和运输,煤焦油质量的均和、煤焦油的脱水及脱盐等,图2-1 煤焦油贮槽 1焦油入口;2焦油出口;3放水旋塞;4放水竖管;5放散管;6人孔;7液面计;8蒸汽加热器;9温度计,三个储槽:一个槽送油入炉,一个槽静置脱水,另一个接受焦油。,蛇形管内通水蒸汽,使煤焦油保持80-90oC,在此温度下焦油易于流动,易于与水分分离。经静置脱水后,含水量可降至3-5%,煤焦油加工前的准备,不同含水量的焦油蒸馏时间,从表中可以看出,焦油中水
5、含量越多,蒸馏时间越长。因此,蒸馏前应严格脱水。,加压脱水:水不汽化,分离水以液态排出,节省热量 0.31.0MPa、120150,静置30Min。下层焦油含水 小于0.5%,采用轻油共沸脱水法,可以降水分降低到0.10.2%。,我国采用离心分离技术和加压过滤技术的相对较少。山西焦化集团有限公司采用德国福罗伟公司先进的三相卧螺式超级离心机对粗焦油进行脱水脱渣。蒸汽耗量低,分离效率高达90%以上,处理后的焦油水分在1%以下,含渣在0.3%以下。,用8-12%的碳酸钠水溶液过量25%(相对于焦油中的氮)脱盐。 若碳酸钠溶液浓度太高时,加入量少,不易与焦油混合均匀,不能完全除去固定铵盐;若碳酸钠溶液
6、太稀,加入量太多,给焦油带来大量水分。 加入过多的碱,会导致沥青中灰分增加。 焦油中固定铵盐含量小于0.1g/kg,能保证管式炉正常操作。,碳酸钠对脱盐的影响,煤焦油的初步蒸馏,初步蒸馏的目的 加工煤焦油的主要任务是获得萘、酚、蒽等工业纯品和洗油、沥青等粗产品。由于煤焦油中各组分含量都不太多,且成分复杂,不可能通过一次蒸馏加工获得所需的纯品。所以,煤焦油加工先通过蒸馏,切取富集某些组分的窄馏分,便于在进一步从窄馏分中提取所需的纯品。,煤焦油的气化方式 一次气化:即脱水、脱铵盐后的煤焦油进入管式炉的辐射段后,在炉管内被迅速加热到指定温度,使其部分气化达到气液平衡,使处于气液平衡的两相一次气液分离
7、。将气体冷凝后得到沸点较低的液体混合物。 微分蒸馏也叫简单蒸馏:将液体混合物加热,连续将蒸气排出蒸馏釜并冷凝。适用于组分较少的混合物蒸馏。,煤焦油的一次气化过程 脱水、铵盐后的煤焦油进入管式炉的辐射段,被加热到指定温度后(炉管内任意截面气液两相处于平衡状态),进入空间较大的二段蒸发器内,压力突然降低,二蒽油以前的馏分气液瞬间分离(炉管内未气化的部分液体也会因压力降低而气化),实现气液一次分离,此过程也称为闪蒸。,焦油是含量低的多种化合物的混合物,其馏分的馏出量与温度密切相关。从焦油的真沸点曲线可见,要想从焦油中分离出所有的馏分并获得合格的沥青(55%),焦油需要加热到400高温。,煤焦油一次气
8、化温度的确定,一次气化温度的确定: (1)一次气化温度是指经管式炉加热后的(脱水后)焦油进入二次蒸发器闪蒸时,气液两相达到平衡时的温度。 (2)一次气化温度为320时,一些贵重化合物有很大一部分没有进入气相,留在了沥青中,不仅使沥青的软化点降低,导致贵重化合物收率降低。 (3)一次气化温度过高,馏出产物收率增加,其中高沸点组分组分增加,馏出物成分复杂,不利于贵重化合物的分离。通常一次气化温度为400 左右。,煤焦油蒸馏方式分为:间歇蒸馏、连续蒸馏。 间歇蒸馏按温度切取轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏分及沥青。该工艺加热温度高、蒸馏时间长,易造成馏分分解,沥青产率增加,馏分产率减少。 连续蒸馏具
9、有加工能力大,节约资源和能源特点。煤焦油加工目的:通过分馏将沸点相近化合物集中到相应馏分中;获取电极生产所需的原料。据此,连续式蒸馏分为:常压蒸馏、减压蒸馏、常减压蒸馏。,煤焦油蒸馏方式,相对一塔式焦油蒸馏工艺,焦油初馏效果好,单独设立蒽塔,切取一蒽油和二蒽油。,二塔式焦油常压蒸馏工艺,煤焦油的常压蒸馏,一塔式煤焦油连续蒸馏工艺由二塔式工艺改进而来,取消了蒽塔,二段蒸发器上部为精馏段,下部为蒸发段。,煤焦油的减压蒸馏,为了提高馏分油收率,降低焦油蒸馏过程能耗,防止焦油在管式炉内因高温结焦。 减压精馏具有节能优势。 最大缺点是轻油损失较多。,煤焦油的常-减压蒸馏,优点:减压精馏能耗低,沥青产率低
10、,得到的馏分多且窄,便于进一步精馏分离。但轻油损耗大,与常压蒸正馏相结合,可以体现减压蒸馏的优点。在德国得到广泛应用。 缺点:精馏塔多,采用了4个管式炉,投资大,流程复杂。,德国吕特格常减压多塔蒸馏工艺,多塔目的:是获得更多馏分,目的组分更集中,浓度更大,萘集中度达到90%以上。 单套装置焦油处理量50万吨 缺点:要求处理量大,否则经济不合算。 2005年9月投产的山西焦化焦团有限公司30万吨/年煤焦油加工蒸馏装置即采用常减压多塔连续蒸馏工艺,是目前国内单套加工能力最大、技术先进的煤焦油蒸馏装置。,煤焦油分馏和电极焦生产工艺流程,盐基化合物的提取工艺流程,硫酸盐基的分解 方式有连续式和间歇式。
11、碳酸钠分解一般采用间歇式,焦油盐基的精制(包括脱水、初馏和精馏) 吡啶盐基的精制,喹啉盐基的精制,酚类化合物的分离与精制,焦油酚的性质和分布,焦油酚类化合物与水部分互溶,其在焦油和氨水之间分布,在很大程度上取决于冷凝 的条件和氨水生成量。,酚在煤焦油各馏分中分布,酚类主要集中在酚油和萘油中,轻油和酚油中主要含有苯酚,萘油中主要含有甲酚和 二甲酚,洗油中主要含有二甲酚和萘酚,而在一蒽油中,低沸点油少,主要是高沸点 酚,如萘酚。根据馏分产率和低沸点酚含量,采取从酚油、萘油和洗油馏分中提取酚 类化合物。,表5-2 各馏分中酚类化合物含量,酚类化合物的提取 碱洗脱酚 当馏分以质量分数为10-15%的氢
12、氧化钠溶液洗涤时,酚类化合物与碱发生如下反应,C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O,C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O 当馏分中同时存在盐基和酚时,则吡啶盐基与酚生成络合物, 对碱洗不利,其反应式如下:,C5H5N + C6H5OH C5H5N HOC6H5,理论上每1千克粗粉需要100%的氢氧化钠0.4千克,实际上中性酚钠时只需0.36千克。,馏分洗涤工艺,图3-2 间歇洗涤工艺流程 1洗涤器;2视镜;3净油槽;4碱性酚钠槽;5中性酚钠槽;6中性硫酸吡啶槽;7酸性硫酸吡啶槽;8稀酸槽;9稀碱槽;10原料油槽;11原料泵;12碱泵; 13酸泵,
13、1.馏分间歇洗涤工艺,2 .馏分连续洗涤工艺,图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器;2一次脱吡啶分离器;3二次脱吡啶分离器;4次脱酚分离器;5一次脱酚缓冲槽;6次脱吡啶缓冲槽;7二次脱吡啶缓冲槽;8稀碱槽;9中性酚钠槽;10碱性酚钠槽;11中性硫酸吡啶槽;12酸性硫酸吡啶槽;13稀酸槽;14稀碱高位槽;15碱性酚钠高位槽;16酸性硫酸吡啶高位槽;17稀酸高位槽;18连洗用碱泵;19连洗用酸泵;20碱泵;21酸泵;22液面调节器,酚钠溶液的净化,图3-5 酚钠蒸吹工艺 1蒸吹釜和柱;2冷凝冷却器和换热器;3油水分离器;4酚钠冷却器,图3-6 酚钠蒸吹脱油工艺流程 1粗酚钠泵;2
14、净酚钠泵;3换热器;4脱油塔;5冷凝冷却器;6重沸器; 7轻油泵;8油水分离槽;9吹出油槽;10重沸器,酚钠分解,1.硫酸分解法 2C6H5ONa+H2SO4=2C6H5OH+Na2SO4,图3-7 硫酸分解酚钠工艺 1酸泵;2喷射混合器;3管道混合器;41#分离槽;52#分离槽;6粗酚泵;7净酚钠泵;8粗酚中间槽;9粗酚贮槽,2. 二氧化碳分解法,C6H5ONa +CO2 + H2O = C6H5OH + NaHCO3 2C6H5ONa +CO2 + H2O = 2C6H5OH + Na2CO3,精酚的生 产,表5-4 不同来源粗酚及混合粗酚组成,苯酚质量标准,原料和产品性质,邻甲酚质量标准
15、(GB2279-80),间、对甲酚质量标准(GB2280-80),精酚生产工艺,1.粗酚的预处理,图5-10 粗酚脱水脱渣工艺流程 1脱水釜;2脱水填料柱;3冷凝冷却器;4油水分离器;5酚水槽;6酚水泵;7馏分接受槽;8全馏分贮槽;9真空捕集器;10真空罐;11真空泵;12真空排气罐;13酚渣泵,2. 粗酚的精馏,苯酚及其同系物的物理化学性质,间歇精馏,图5-11 脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程 1抽渣泵;2脱水粗酚槽;3蒸馏釜;4精馏塔;5冷凝冷却器;6回流分配器;7酚水接受槽;8油水分离器;9馏分或产品接受槽,全馏分生产工业酚并提取邻甲酚馏分的切换制度,邻位甲酚馏分二次精馏切取制度,连
16、续精馏,图5-12 粗酚连续精馏工艺 1脱水塔;2脱渣塔;3苯酚塔;4邻甲酚塔;5间、对甲酚塔;6二甲酚塔 7油水分离器;8加热器;9冷凝冷却器;10酚渣罐,工业萘和精萘的生产,生产工业萘的原料是经过碱洗脱酚后的焦油蒸馏所得的含萘馏分。生产工业萘的方法主要有精馏法和结晶法。,1 .精馏法 双炉双塔连续蒸馏,单炉单塔连续蒸馏,3.单炉双塔加压连续蒸馏,2 .熔融结晶法,间歇式分步结晶法,主要设备:区域熔融精制机,连续式多级分步结晶法(萘区域熔融精制),该工艺在进行操作时需要注意: 合理的温度分布;适宜的回流量;较慢的冷却速度,立管降膜结晶法,鼓泡式熔融结晶法,新日铁连续结晶法(BMC),3. 加
17、氢精制原理,加氢精制原理的工艺流程,单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程,图6-3宝钢单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程图 1初馏塔;2初馏塔回流液槽;3第一换热器;4第二换热器;5初馏塔第一凝缩器;6初馏塔第二凝缩器;7酚油冷却器;8重沸器;9初馏塔回流泵;10初馏塔底抽出泵;11初馏塔重沸器循环泵;12萘塔;13加热炉;14萘塔底液抽出泵;15安全阀喷出汽凝缩器;16萘塔排气冷却器;17萘塔回流液槽;18萘塔回流泵;19工业萘冷却器;20甲基萘油冷却器,精萘的生产,1. 硫酸净化法精萘生产,萘的净化流程图,I熔融的压榨萘; II硫酸; III冷凝水; IV碱; V料渣入溢流盘; VI废酸入接受槽;
18、VII污水入中和器; VIII洗涤萘加入口; IX废酸卸出; X洗涤萘送去精馏; XI洗涤萘加热管道; XII冷凝水; XIII蒸汽; 13冷凝水、碱和浓硫酸计量槽; 4捕集器; 5洗涤器的传动装置; 6萘洗涤器; 7溢流盘; 8、9废酸和洗涤萘接受槽,洗涤萘精馏工艺流程 1精馏釜; 2精馏塔; 3气化冷凝冷却器; 4回流分配器; 5窥镜; 6真空捕集器; 7残渣槽; 8精萘馏分槽; 9捕集液槽; 10真空泵; 11真空槽; 12满流槽; 13转鼓结晶机,2. 区域熔融法生产精萘,萘-硫茚固液平衡曲线图,区域熔融法工艺流程图 1蒸馏塔原料泵; 2晶析残油中间槽; 3晶析萘中间槽; 4流量计;
19、5萘精制机管3; 6萘精制机管1; 7萘精制机管2; 8晶析残油罐; 9冷却水夹套; 10热媒膨胀槽; 11PN凝缩器; 12回流槽; 13转鼓结晶机; 14PN槽; 15PN冷却器; 16加热炉; 17循环泵; 18回流泵; 19蒸馏塔; 2095N装入泵; 2195N槽; 22热媒循环泵; 23加热器,精制机示意图,1中间固定轴承;2、21温水出口;3、13热媒出口;4、15热媒入口;6、7原料入口;8三向螺旋输送机和转动轴;9、5温水入口;10排气出口;11晶析残油罐;12晶析残油出口;14热媒进、出口;16立式搅拌机;17熔化器;18水蒸汽入口;19冷凝水出口;20晶析萘出口;22人孔;23温水冷却夹套;24管2和管1的转换导管;25从管2到管1的结晶调节挡板,管1、2中热媒流向图 1-转动轴; 2-结晶管(管1、管2); 3-热媒伴随螺旋导向板的流向; 4-热媒在转动轴夹套内流向,
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