姚鹏030047张坤030038.ppt
《姚鹏030047张坤030038.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《姚鹏030047张坤030038.ppt(25页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、1,自由基活性聚合,姚鹏 030047 张坤 030038,稳定自由基方式控制的聚合反应,2,目录: 1活性自由基聚合的发展; 2稳定自由基方式控制的聚合反应 (TEMPO); 3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法(TEMPO)中的应用; 4活性自由基聚合的应用和发展;,3,“活性”自由基聚合的发展,当前工业化聚合物合成中,以自由基法生产为 主,约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由 基聚合本身却有很多缺点:产物结构控制较难,易 双基终止,以及链转移等副反应的存在,使产物的 分子量分布较宽,并带有支链结构,无法有效的控 制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制,无转移,无终 止,
2、接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优 点,其科学和实际意思将十分重大。,4,自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应( 无 终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划 时代意义的话题以后,人们就对活性聚合展开了研 究,20世纪80年代,主要是通过形成非均相体系的物 理方法来控制自由基聚合,这些体系中自由基被“包 埋”而稳定,抑制了终止反应,但是真正接近活性自 由基的成功实例却很少。 从20世纪90年代开始,高 分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的 控制,取得了巨大的进展。,5,1聚合物的分子量随转化率线形增加; 2所有聚合物链同时增加,且增长链的数目不变,聚 合物
3、呈现低分散性(泊松分布); 3通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂, 合成 的聚合物的端基可以是特定的官能团; 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。,活性聚合的特点:,6,在活性聚合中,与活性离子型聚合相比,活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活性聚合的主要方法有以下三种:,1 稳定自由基方式控制的聚合反应 (stable free radical polymerization, SFRP) 2 原子转移自由基聚合反应 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 3 可逆加成-
4、裂解-链转移聚合反应 (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer,RAFT),7,稳定自由基方式控制自由基聚合的思路: 从自由基聚合反应动力学角度考虑, 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关,而离解能又是温度的函数, 升温可以提高引发剂的分解速率,但同时也 加快了链增长的反应速度,并导致链转移等 副反应的增加。因而,活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。,8,可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的 反应物X,反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反 应,但是可与活性链自由基P迅速作用(减活反应),
5、 生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若减活及活 化转换速率很快,在活性种浓度很低的情况下,聚合 物分子量将不由M而由P-X的浓度决定。 所以关键是 发现有效的X,我们称X为稳定自由基。,9,此次我们重点介绍一种常用的稳定自有基 氮氧自由基 典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy,TEMPO) Tempo是氮氧自由基(RNO)的代表,一般可 以用作自由基捕捉剂或自阻剂,也能与活性链自由 基M结合为共价休眠种,而非死链,共价休眠种又 能均裂为链自由基,再增长。在TEMPO或 TEMPO/BPO引发
6、体系存在下,所得产物的分子量 随转化率而线性增加,分布指数d为1.151.3,显示 出了活性聚合的特征。,10,BPO可以被TEMPO分解为初级自由基, 活化能为40kJ/mol,远低于BPO单独的分解 活化能(120kJ/mol)。初级自由基引发单体 聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉,偶合成共价休眠种。在较高温度下,休 眠种均裂成链自由基,进一步与单体加成而 增长;均裂的另一个产物RNO又能与新的链 自由基结合为休眠种,如此反复下去,使分 子量不断增长,最终形成高分子化合物。,11,反应方程式如下:,TEMPO可以加速BPO的分解,活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 姚鹏 030047 030038
链接地址:https://www.31doc.com/p-2662342.html