章分析化学中的数据处理.ppt
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1、第1章 分析化学中的数据处理,1.1 分析化学中的误差概念 1.2 有效数字及其运算规则 1.3 随机误差的正态分布 1.4 少量数据的统计处理 1.5 回归分析法 1.6 提高分析结果准确度的方法,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,1 准确度和误差 2 精密度和偏差 3 极差(R)和公差 4 准确度和精密度的关系 5 误差的来源 6 系统误差的检查方法,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,1 准确度和误差 真值(XT)True value: 某一物理量本身具 有的客观存在的真实数值,即为该量的真值。 理论真值:如某化合物的理论组成等。
2、 计量学约定真值:国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念, 平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值,但比单次测 量结果更接近真值,它表示一组测定数据的集中趋势。 中位数(XM)Median value 一组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即为中位数,当测量值的个数位偶数时,中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果,且不受两端具有过大误差数据的
3、影响;缺点是不能充分利用数据,因而不如平均值准确。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念, 准确度Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度,其好坏用误差来衡量。 误差(Error)测量值(X)与真值(XT)之间的差值(E)。 绝对误差(Absolute error):表示测量值与真值(XT)的差。 = 相对误差(Relative error):表示误差在真值中所占的百分率。 。 测量值大于真实值,误差为正误值;测量值小于真实值, 误差为负误值。误差越小,测量值的准确度越好;误差越大, 测量值的准确度越差。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误
4、差概念,在实际分析中,待测组分含量越高,相对误 差要求越小;待测组分含量越低,相对误差要 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差 含量(%) 90 50 10 1 0.1 0.010.001 允许RE% 0.10.3 0.3 1 25 510 10,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,例:用分析天平称样,一份0.2034克,一份0.0020克,称量的绝对误差均为 +0.0002克,问两次称量的RE%? 解:第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1% 第二份试样 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%,Anal. Chem.
5、ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,2 精密度和偏差 精密度Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次,得 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性Repeatability:同一分析人员在同 一条件下所得分析结果的精密度。 再现性Reproducibility:不同分析人员或 不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精 密度。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念, 偏差Deviation 一组是表示个别测量值与平均值之间的差 值,一组分析结果的精密度可以用平均偏差和 标准偏差两种方法来表示。 绝对偏差Absolute deviation
6、 di = xi x 相对误差Relative deviation Rdi = di /x 100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念 平均偏差 average deviation,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,相对平均偏差(Rd%)relative average deviation,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念 标准偏差和相对标准偏差 (standard deviation and cofficient of variation),Anal
7、. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,偏差和标准偏差关系 例如:求下列三组数据的d 和S 第一组 10.02,10.02,9.98, 9.98 平均值= 10.00 ,平均d = 0.02,S = 0.02 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027 第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.021,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,3
8、 极差(R)和公差 极差(Range):衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差,也称全距或范围误差。 R = X max X min 公差:生产部门对于分析结果允许误差表示法,超出此误差范围为超差,分析组分越复杂,公差的范围也大些。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,4 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,5 误差的来
9、源(Sources of error) 系统误差 systematic error determination error 由固定的原因造成的,使测定结果 系统偏高或偏低,重复出现,其大小可 测,具有“单向性”。可用校正法消除。 根据其产生的原因分为以下4种。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,* 方法误差(method error):分析方法本身不完善而引起的。 * 仪器和试剂误差(instrument and reagent error):仪器本身不够精确,试剂不纯引起误差。 * 操作误差(operational error):分析人员操作与正确操作差别引起的
10、。 * 主观误差(Personal error):分析人员本身主观因素引起的。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,随机误差- random error - accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免,符合“正态分布”。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,过失误差 显著误差 (Gross mistake) 由于不小心引起,例运算和记录错误。 在报告分析结果时,要报出该组数据的集中趋势和精密度: * 平均值X (集中趋势) * 测量次数n (3至4次) * RSD
11、(RD) (精密度),Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,6 系统误差的检查方法 标准样品对照试验法:选用其组成与试样相近的标准试样,或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低,则表示方法有系统误差。 标准方法对照试验法:选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验,如结果与所用的新方法结果比较一致,则新方法无系统误差。,Anal. Chem. ZSU.,1.1 分析化学中的误差概念,标准加入法(加入回收法):取两份等量试样,在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定,由加入待测组分
12、的量是否定量回收来判断有无系统误差。 内检法:在生产单位,为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差,在试样分析时,将一些已经准确浓度的试样(内部管理样)重复安排在分析任务中进行对照分析,以检查分析人员有无操作误差。,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,1 有效数字的意义及位数 2 有效数字的修约规则 3 计算规则 4 分析化学中数据记录及结果表示,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,1 有效数字的意义及位数 有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的,可疑的。有效数字位数由
13、仪器准确度决定,它直接影响测定的相对误差。,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,零的作用: *在1.0008中,“0” 是有效数字; *在0.0382中,“0”定位作用,不是有效数字; *在0.0040中,前面3个“0”不是有效数字, 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中,一般看成是4位有效数字,但它可能是2位或3位有效数字,分别写3.6103,3.60103或3.600103较好。,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,* 倍数、分数关系:无限多位有效数字。 * pH,
14、pM,lgc,lgK等对数值,有效数 字的位数取决于小数部分(尾数)位 数,因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20,有效数字的位数为两位。 * 9以上数,9.00,9.83,4位有效数字。,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,2 有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则:当测量值中修约的那个数字等于或小于4时,该数字舍去;等于或大于6时,进位;等于5时(5后面无数据或是0时),如进位后末位数为偶数则进位,舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时,进位。修约数字时,只允许对原测量值一次修约到所需要的位数,不能分次修约。,Anal. Chem. ZSU.,1.2
15、 有效数字及其运算规则,有效数字的修约: 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,3 计算规则 * 加减法:当几个数据相加减时,它们和或差的有效数字位数,应以小数点后位数最少的数据位依据,因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例: 0.0121+25.64+1.05782=? 绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.7
16、1,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,* 乘除法:当几个数据相乘除时,它们积或商的有效数字位数,应以有效数字位数最少的数据位依据,因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例: 0.0121 25.64 1.05782=? 相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121,因它的相对误差最大,所以 0.012125.61.06=0.328,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则,4 分析化学中数据记录及结果表示 记录测量结果时,只保留一位可疑数据 分析天平称量质量:0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL
17、容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位 吸光度: 0.00X,Anal. Chem. ZSU.,1.2 有效数字及其运算规则, 分析结果表示的有效数字 高含量(大于10%):4位有效数字 含量在1% 至10%:3位有效数字 含量小于1%:2位有效数字 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,1 频数分布(frequency distribution) 2 正
18、态分布(normal distribution ) 3 随机误差的区间概率,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,1 频数分布 测定某样品100次,因有偶然误差存在, 故分析结果有高有低,有两头小、中间大的变化趋 势,即在平均值附近的数据出现机会最多。,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,2 正态分布:测量数据一般符合正态分布规律,即高斯分布,正态分布曲线数学表达式为: y:概率密度; x:测量值 :总体平均值,即无限次测定数据的平均值,无系统误差时即为真值;反映测量值分布的集中趋势。 :标准偏差,反映测量值分布的分散程度; x-:随机误差,A
19、nal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,正态分布曲线规律: * x= 时,y值最大,体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近,算术平均值是最可信赖值,能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。 * 曲线以x=这一直线为其对称轴,说明正误差和负误差出现的概率相等。 * 当x趋于或时,曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大,大误差出现概率小,出现很大误差概率极小,趋于零。 *越大,测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时,测量值的分布就越分散,正态分布曲线也就越平坦。反之,越小,测量值的分散程度就越小,正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分布分散程度。,
20、Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,标准正态分布曲线 横坐标改为u,纵坐标 为概率密度,此时曲线的 形状与大小无关,不同 的曲线合为一条。 X- u=- ,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,3 随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标-到+之间所 夹的面积,代表所有数据出现概率的总和, 其值应为1,即概率P为:,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,Anal. Chem. ZSU.,1.3 随机误差的正态分布,随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 (以为单位) u=1 x=1 68.3% u=1.96 x=1.
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- 分析化学 中的 数据处理
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