章热力学第一定律4.ppt
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1、2019/5/6,物理化学电子教案第二章,2019/5/6,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 热容,恒容变温过程、恒压变温过程,2.5 焦尔实验,理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆膨胀压缩过程,理气绝热可逆过程,2.7 相变化过程,2019/5/6,第一章 热力学第一定律,2.10 标准摩尔反应焓的计算,2.11 节流膨胀与焦尔-汤姆逊效应,2019/5/6,2.1 热力学基本概念,2019/5/6,1.系统与环境,系统(System),在科学研究时必须先确定研究对象,
2、把一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。,环境(surroundings),与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2019/5/6,系统分类,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(1)封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。,2019/5/6,系统分类,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(2)隔离系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑
3、。,2019/5/6,系统分类,2019/5/6,系统分类,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(3)敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。,2019/5/6,2.状态和状态函数,状态(state)指静止的,系统内部的状态。 也称热力学状态 用各种宏观性质来描述状态 如T,p,V, 等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定,系统的所有热力学性质也就确定了,例如,理想气体 T,p,V,n,2019/5/6,2.状态和状态函数,状态函数(state function) 系统的各种性质,它们均随状态确定而确定。 如 T, p, V,n 又如
4、一定量n的理气 V=nRT/p V= f (T, p) T, p是独立变量 推广 X=f (x, y) 其改变值只与始末态有关,与变化途径无关。,2019/5/6,2.状态和状态函数,状态函数的重要特征: 状态确定了,所有的状态函数也就确定了。 状态函数在数学上具有全微分的性质。,2019/5/6,系统的性质,广度量(extensive properties) 性质的数值与系统的物质的数量成正比,如V、m、熵等。这些性质具有加和性。,强度量(intensive properties) 性质的数值与系统中物质的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。 两个广度量之比为强度量 如 = m/V,20
5、19/5/6,热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态,它包括下列几个平衡:,热平衡(thermal equilibrium) 系统各部分温度相等。,力学平衡(mechanical equilibrium) 系统各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。,2019/5/6,热力学平衡态,相平衡(phase equilibrium) 多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡(chemical equilibrium ) 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态,
6、它包括下列几个平衡:,2019/5/6,3.过程和途径,系统从一个状态变到另一个状态,称为过程。 前一个状态称为始态,后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。,2019/5/6,3.过程和途径,系统变化过程的类型: (1)单纯 pVT 变化 (2)相变化 (3)化学变化 常见过程: 恒温过程 T=T环境=定值 恒压过程 p=p环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始态始态,2019/5/6,2.2 热力学第一定律,功,热力学能,热,热力学第一定律,2019/5/6,1.热,系统吸热,Q0;,系统放热,Q0 。,热(heat),系统与环境之间因温差而传递的能
7、量称为 热,用符号Q 表示。 Q的取号:,热不是状态函数,只有系统进行一过程时,才有热交换。其数值与变化途径有关。 煤含有多少热量,这句话是否正确?,2019/5/6,2.功,功(work),W不是状态函数,其数值与变化途径有关。,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号W表示。,功可分为体积功W和非体积功W两大类。,环境对系统作功,W0;,系统对环境作功,W0 。,2019/5/6,2.功,体积功,pamb = external pressure As = piston area dl = displacement dV = As dl = volume change for
8、the gas W = F dl = pamb As dl = pamb d (As l),2019/5/6,2.功,注意: 不论是膨胀还是压缩,体积功都用 pambdV计算 只有 pambdV这个量才是体积功,pV或Vdp都不是体积功。 特别情形:恒压过程 pamb= p =定值 W = pdV,对于宏观过程,2019/5/6,2.功,(1)自由膨胀(free expansion),即气体向真空膨胀,(2)恒外压膨胀(pamb保持不变),系统所作的功如阴影面积所示。,因为 pamb=0 ,,2019/5/6,2.功,pamb,2019/5/6,2.功,(3)外压比系统压力小一个无穷小的值,外
9、压相当于一杯水,水不断蒸发,这样的膨胀过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态。所作的功为:,这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大。,2019/5/6,2.功,2019/5/6,2.功,可见途径不同作功不同。,2019/5/6,3.热力学能,热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal energy),它是指系统内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数,用符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。 U= U2 U1,2019/5/6,4.热力学第一定律,热
10、力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。,也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2019/5/6,4.热力学第一定律,第一类永动机(first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以失败告终,也就证明了能量守恒定律的正确性。,2019/5/6,
11、4.热力学第一定律,U = Q + W,对微小变化: dU =Q +W,因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。,U = Q + W,机器循环 U =0,- W = Q ,对外做功必须吸热,第一类永动机不可能造成。,2019/5/6,2.3 恒容热、恒压热、焓,恒容热 恒压热 焓,2019/5/6,1. 恒容热,dU = Q - pambdV + W 当 W 0,dV 0 时 dU= QV , 积分为: U = QV 意义:热力学能变等于恒容过程热。 适用条件:恒容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。,2019
12、/5/6,2. 恒压热,dU = Q pambdV + W 当W 0 ,p = pamb=定值时 Qp= dU pambdV dU d(pV) = d(U pV) 积分为: Qp = (U pV) 定义: H U pV , H称为焓(enthalpy) 则 dH= Qp (dp = 0,W = 0) 或 H= Qp (dp = 0, W = 0),2019/5/6,3. 焓,焓(enthalpy)的定义式: H = U + pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数 定义式中焓由U,p,V状态函数组成。,为什么要定义焓? 为了使用方便,因为在等压、不作非体积功的
13、条件下,H= Qp 。 容易测定,从而可求其它热力学函数的变化值。,2019/5/6,3. 焓,H = U + pV dH = dU + d(pV) dH = dU+pdV+Vdp H = H2 H1=(U2 + p2V2) (U1 + p1V1) = U+ (pV) (pV) = p2V2 p1V1,2019/5/6,4. QV=U,Qp= H两式的意义,由于Ua + Ub= Uc,则: QV,a QV,c QV,b,意义:将与途径有关的Q转变为状态函数U、H变,2019/5/6,4. QV=U,Qp= H两式的意义,The enthalpy change for an overall re
14、action is the sum of the enthalpy changes of the individual reactions into which a reaction may be divided. DHA-C = DHA-B + DHB-C Qp, A-C = Qp, A-B + Qp, B-C,AB,BC,AC,reactants A,products C,2019/5/6,2.4 热容,恒容变温过程、恒压变温过程,热容 气体恒容变温过程 气体恒压变温过程 凝聚态物质变温过程,2019/5/6,1. 热容(heat capacity),(温度变化很小),热容定义:,单位,条
15、件:不发生相变化,化学变化,非体积功为零,2019/5/6,1. 热容(heat capacity),定压热容Cp:,定容热容Cv:,2019/5/6,1. 热容(heat capacity),质量热容:,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。,如 cp= Cp/m , cV= CV/m,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm:,单位为: 。,如 Cp, m= Cp/n , CV, m= CV/n,2019/5/6,1. 热容(heat capacity),在标准压力p=100kPa下,摩尔定压热容为标准摩尔定压热容,用Cp, m 表示。,标准摩尔定压热容C
16、p, m:,气体的定压摩尔热容与T 的关系有如下经验式: Cp, m=a + bT + cT2 Cp, m=a + bT + cT 2 Cp, m=a + bT + cT2 + d T3,热容与温度的关系:,2019/5/6,1. 热容(heat capacity),理想气体: Cp, mCV, m=R 以后证明,应当熟记 单原子理想气体: CV , m=3/2R , Cp , m=5/2R 双原子理想气体: CV , m=5/2R , Cp , m=7/2R 混合理想气体:,凝聚态: Cp , mCV , m,2019/5/6,2. 气体恒容变温过程,恒容过程: QV= dU = CVdT=
17、 nCV, mdT,T1 T2,恒容 V2=V1 H= U+ (pV) = U+ Vp 理想气体: H = U+ nRT,2019/5/6,3. 气体恒压变温过程,恒压过程: Qp= dH = CpdT= nCp, mdT,T1 T2,恒压 p=pamb=定值 H= U+ (pV) = U+ pV 理想气体: W= pamb V= pV= nRT H =U+ nRT,2019/5/6,4. 凝聚态物质变温过程,恒压变温: Qp=dH=CpdT=nCp, mdT,T1 T2,恒压 p=pamb=定值, 凝聚态 V 0 W= pamb V = pV 0 U = Q + W Q,2019/5/6,4
18、. 凝聚态物质变温过程,解: W= 0 , QV = U U= U(Ar,g) + U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) T+ n(Cu,g) CV,m, (Cu,g) T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)R)T + n(Cu,g) Cp,m(Cu,g) T H= U + (pV)= U + n(Ar,g) RT,2019/5/6,2.5 焦尔实验,理想气体的热力学能、焓,焦尔实验 焦尔实验的讨论,理气的热力学能 理想气体的焓,2019/5/6,1. 焦尔实验,纯物质单相系统 U=U ( n,T,V ) 一定量 U=U ( T,V ),焦尔实验:,2019/5
19、/6,2. 焦尔实验的讨论,理气的热力学能,实验结果:水温未变 dT=0 , dV 0 表明 Q =0 而自由膨胀 W=0 dU= Q+ W =0,表明在一定T下,理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。 U= f (T),2019/5/6,2. 焦尔实验的讨论,理气的热力学能,(因 U与V无关),由定义,2019/5/6,3. 理气的焓,理气 H=U+pV=U+nRT 因 U= f (T) 故 H= f (T),(因 H与V无关),2019/5/6,例2.5.1,U = U (A)+U (B) =n(A)CV,m(A)T2T1(A)+ n(B)CV,m(B)T2T1(B)=0,
20、A(单原子理想气体) 3mol,0,50kPa,B(双原子理想气体) 7mol,100,150kPa,例2.5.1,解:因 Q= 0, V= 0, W= 0 故 W= 0, U =0,2019/5/6,例2.5.1,V2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3,2019/5/6,例2.5.1,H= H(A)+H(B) =n(A)Cp,m(A)T2T1(A)+ n(B)Cp,m(B)T2 T1(B) =795 J 或者 H= U + (pV) =p2V2 p1V1 = p2V2 p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B) = p2V2 n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B
21、) =795 J,2019/5/6,习题 2.10 P95,2mol理想气体,Cp,m=7/2R。由始态100kPa, 50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa,再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W,Q,U和H。,解:,P1=100kPa V1=50dm3 T1,P2=200kPa V2=50dm3 T2,P3=200kPa V3=25dm3 T3,2019/5/6,习题 2.10 P95,由于 T1=T3 ,所以U= 0,H = 0 而恒容 W1= 0,,W=W1+W2= W2=5000 J Q= U WW5000 J,2019/5/6,例题,一、判断题(说法对否): 1当
22、系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时,所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2体积是广度性质的状态函数;在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中,当温度、压力一定时,系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。,2019/5/6,例题,3 在101.325kPa、100下有lmol的水和水蒸气共存的系统,该系统的状态完全确定。 4一定量的理想气体,当热力学能与温度确定之后,则所有的状态函数也完全确定。 5系统温度升高则一定从环境吸热,系统温度不变就不与环境换热。,2019/5/6,例题,6从同一始态经不同的过程到达同一终态,则Q和W的值一般不同,Q + W的
23、值一般也不相同。 7因QP = H,QV = U,所以QP 与QV 都是状态函数。 8封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓变。 9对于一定量的理想气体,当温度一定时热力学能与焓的值一定,其差值也一定。,2019/5/6,例题,10在101.325kPa下,1mol l00的水恒温蒸发为100的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体,那么由于过程恒温,所以该过程U = 0。 111mol,80.1、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1、101.325kPa的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ,所以此过程的Q = 30.87kJ。 121mol水在l01.325kPa下由25
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